Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
144
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
нерастворимые соли циркония прокаливают до двуокиси циркония. В табл.31 приводится анализ продуктов, полученных прокаливанием комплексного сульфата и комплексного гликолята циркония на содержание типичных примесей-
Помимо различных схем гидролиза циркониевых солей при нагревании [42, 43] и добавлении щелочей к водным растворам [44—47], которые применимы для тетрахлорида циркония, его можно растворить в неводной среде и затем добавить рассчитанное количество воды, необходимое для гидролиза [48]. Способ получения двуокиси циркония посредством гидролиза является дорогим и малоудобным, поскольку этот процесс для большинства циркониевых соединений не протекает до конца, а сопровождается образованием солей цирконила или эфиров.
Для получения двуокиси циркония из циркона последний можно нагревать не с углем, а со щелочью или сол?ю щелочного металла. (Иногда наряду со щелочью добавляют уголь [34], но это не является необходимым.) Реакции* проводят в электрической печи при температуре 1000Л Продукты реакции содержат цирконаты щелочных или щелочноземельных металлов, комплексные силикаты, такие, как Na2ZrSi06 и соединения кремния (Si02 и силикаты натрия). При обработке этого продукта кислотами (соляной или серной) цирконий переходит в раствор, а осадок кремневых кислот отделяется фильтрованием. Цирконий из раствора осаждается подходящим реагентом, и полученная нерастворимая соль прокаливается до образования двуокиси циркония [49, 50].
Подобным же образом перерабатывают бадделеит с той лишь разницей, что при вскрытии этого минерала образуются значительно меньшие количества кремния но сравнению с цирконом. Некоторые редкоземельные минералы, такие, как эвдиалит Na13(Ca,Fe)eCl(Si,Zr)20O62, хорошо растворимы в кислотах, и для их вскрытия не требуется никакого спекания [35].
Цирконий отделяют от других элементов осаждением его из сильнокислой среды в виде фосфата. Фосфат циркония сплавляют с содой, при этом образуются цирконат и фосфат натрия. Последний удаляется из смеси обработкой ее кипящей водой. Цирконат натрия растворяют в кислотах и осаждают цирконий в виде гидроокиси или солей, которые разлагаются при прокаливании с образованием двуокиси циркония [51].
Другим способом получения двуокиси циркония является термическая диссоциация циркона с последующей обработкой, которая необходима для отделения Si02. Циркон начинает диссоциировать при 1550°, но для полного-его разложения необходима более высокая температура (1800°). Понижение температуры разложения обычно достигается добавлением небольшого количества щелочи. Продукт разложения обрабатывают 35%-ным раствором едкого натра для отделения Si02. Выщелачивание проводят при 150" в течение 5 час [52]. Таким образом, этот способ получения двуокиси циркония является разновидностью старого метода, основанного на сплавлении циркона со щелочью для перевода кремния в растворимый силикат натрия [53, 54].
Свойства
Свойства минерала бадделеита были изучены с большой тщательностью-на образцах, полученных из месторождения Фалаборва в восточном Трансваале. Для этих образцов были получены следующие значения показателей преломления: а = 2,136; = 2,236; у = 2,243 и значение плотности 5,379 при 25°. Химический анализ показал, что этот минерал содержит 95,20% (ZrHf)02; 0,06% Si02; 2,10% Fe203; 0,64% MgO; 0,80% CaO; 0,23% MnO; 1,65% Ti02 (потери при прокаливании 0,00%) [55]. По внешнему виду минерал представляет собой призматические кристаллы черного цвета. Темная окраска кристаллов обусловлена содержанием примесей железа и марганца.
В настоящей книге рассматривается преимущественно химическое пове-
3. Двуокись циркония
145
дение соединений циркония, поэтому нет необходимости останавливаться на детальной характеристике физических свойств чистой двуокиси циркония. Наиболее важные физические константы двуокиси циркония приведены в табл. 32, а в табл. 33 указаны работы, в которых описаны другие интересные свойства двуокиси циркония.
Обычно приходится очень редко иметь дело с жидкой или газообразной двуокисью циркония. Поэтому химические свойства, которые будут опискг-
Таблица 32
Физические константы двуокиси циркония
Свойство
Значение
Литературный источник
Молекулярный вес............
Цвет...................
Параметры кристаллической решетки, А моноклинная модификация ......
тетрагональная » .....
кубическая » .....
Плотность, г/'см3
моноклинная модификация .....
тетрагональная » .....
кубическая » .....
Молекулярный объем (для моноклинной
решетки), см3..............
Показатель преломления для моноклинной
решетки.................
Твердость (по шкале Мооса).......
Модуль Юнга, 1010 дин/см2
при температуре 0° .........
» » 1400° ........
Температуры фазовых превращений, °С
моноклинной модификации в тетрагональную ..............
тетрагональной модификации в кубическую ...............
Температура плавления, °С........
« кипения, =С .........
Коэффициент теплового расширения,. 10~6/°С при температуре от—130 до —80° . . . » » » -80 до-50° . . .
