Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Система Li4Si04 — Zr02-Si02 изучалась методом термического анализа с записью кривых охлаждения- При этом не было получено данных, которые подтвердили бы существование комплексных соединений, содержащих окислы лития, циркония и кремния. Ортосиликат лития плавится при 1249е. Эвтектическая смесь, плавящаяся при- 1021°, содержит 30% циркона и 70% ортосиликата лития.
3. сложные соединения кремнезема и двуокиси циркония с менее основными металлами
При взаимодействии сильных оснований с цирконом ион кислорода присоединяется к атомам циркония и кремния с образованием новой структурной единицы. Эти новые структуры содержат сложные анионы, и их образование зависит от стабильности этих анионов. Если циркон взаимодействует с менее основными окислами, реагирующей единицей скорее является молекула слабого основания, чем оксидный ион, и образуется сложный продукт реакции, который относительно мало диссоциирует. Размер и конфигурация молекулы, так же как и тип образующейся кристаллической решетки, будут отличаться от соответствующих характеристик для производных сильных щелочей, поскольку они имеют существенно различную природу. Действительно, было установлено, что слабые основания не образуют с двуокисями циркония и кремния комплексных соединений, подобных производным сильных оснований. Хотя в природе было найдено значительное количество соединений с менее основными окислами, в лаборатории были получены только магниевые производные. Магний же можно рассматривать как граничный элемент между более и менее основными металлами.
Ниже приведены краткие сведения, известные в настоящее время, о продуктах химического взаимодействия двуокисей циркония и кремния с различными слабоосновными окислами металлов.
Окись алюминия. Соединения с окисью алюминия получить не удалось. Тройная эвтектическая смесь имеет состав, близкий к 70% кремнезема, 15 циркона и 15% окиси алюминия. Температура плавления эвтекти-
14 Химия циркония
210
Глава о. Циркон и сложные силикаты.
ческой смеси соответствует примерно 1600° (конус;27)..Вторую эвтектическую точку можно рассматривать как бинарную между: цирконом и окисью алюминия. В составе этой смеси содержится около 20%, окиси алюминия; она плавится около 16803 (конус 31). Смеси ;с высоким содержанием циркония обладают очень высокой вязкостью, так как влияние циркона на вязкость смеси по юбно кремнезему. С увеличением содержания окиси алюминия уменьшаются как температура плавления, так и вязкость [278].
Смесь, содержащую двуокиси циркония и кремния, окиси алюминия и цинка, называют циркониевой шпинелью. По данным рентгенографического анализа она содержит циркон и алюминат цинка [272]. Эта смесь используется в керамических глазурях [272, 275].
Окись бериллия. Соединения с окисью бериллия также не были получены. По данным работы [279] фосфор, содержащий двуокиси циркония и кремния и окись бериллия, имеет характерное низкое отношение вспышки (флуоресценция/фосфоресценция).
Окись магния. Существует очень мало данных, указывающих на образование соединений из окислов магния, циркония и кремния. При нагревании смеси магнезита и циркона образовывалось по меньшей мере два соединения, причем они выделялись в максимальном количестве при соотношении исходных веществ в смесях 20 : 80 и 50 ; 50 по весу [280]. По результатам металлографического исследования одно из этих соединений оказалось подобным циркону, но оно имело другую рентгенограмму. Примерно в таких же условиях в работе [281] было получено твердое вещество, значение плотности которого было средним между) плотностью окиси магния и циркона; кроме того, была выделена фаза, которую авторы считают силикатом магния и циркония. В результате микроскопического и рентгенографического исследований огнеупорного кирпича, приготовленного из магнезита и циркона, было установлено существование цирконосидикатов магния MgZrSi03 п 4MgO • ZrO.,-ЭЮг [280, 281]. В противоположность этому в работе [282] в процессе исследования системы MgO — Zr02 — Si02 при 1450е не было получено данных, подтверждающих существование силиката магния и циркония. При изучении системы В203 — MgO — Si02 — Zr02 [283] также не обнаружены соединения этих четырех исходных компонентов. Повышение температуры с 820 до 1200° вызывает лишь незначительное увеличение растворимости двуокиси циркония в расплаве, а введение окиси алюминия резко снижает растворимость двуокиси циркония.
Пяти окись ниобия. Хотя в природе встречается ряд силикатов циркония, содержащих пятиокись ниобия, соединения из этих компонентов не были получены искусственно. Ниобий был обнаружен в некоторых цирконах, он присутствует в хальколамприте и вёлерите. В Ловозерской тундре был найден минерал, состоящий из окислов ниобия, тантала, кремния н циркония. Он имеет коричневый цвет и дает коричневую черту; излом неправильный, блеск смолистый; твердость минерал» около 5. Минерал трудно плавится [284].
Окись титана. Ряд минералов-силикатов циркония содержит окись титана, но при изучении системы Si02 — Ti02 — Zr02 не было обнаружено соединений, образованных этими тремя окислами. Эвтектическая смесь находится вблизи угла Si02 треугольной диаграммы и имеет температуру плавления около 150iP [285].
