Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Фиг. 21. Часть диаграммы состояния тройной системы Si02-Na20 — Zr02 [266].
2000 у-WOO -1800 -о 1700 -
g_ 1600 | 1500 I" WOO 3 1300 1200 1100 1000
^Na2ZrSiOs
//2S00'
ZrO-,
Na2ZrSiOs+Zr02 _Na2Si03+Na2ZrSiOs
1 I ¦!¦ ¦ ... I
0 10 20 P° Na2Si03 N 0
40 50 ?0 70 80 30 /00 Мол. % Zr02
Ф и r. 22. Бинарное сечение, показывающее равновесие между метасиликатом натрия и ниркоиийсодержащей фазой [266].
208
Глава 5. Циркон и сложные силикаты
[266]. Было найдено, что равновесие легче достигается, если исходить из циркона и силиката натрия, чем проводить реакцию между двуокисями кремния, циркония и едким натром.
Цирконосиликат натрия Na,ZrSi05. Молекулярный вес его 245,27; образуется в виде белого порошка при нагревании смеси карбоната натрия и циркона в эквимолярном соотношении при температуре 1000°. Удобно брать около 1,1 моля соды и нагревать смесь до полного удаления соды [176, 267]. Можно вначале приготовить цирконат натрия путем нагревания до 950° смеси двуокиси циркония и карбоната натрия в эквимолярном соотношении. Затем охлажденный цирконат натрия смешивают с кремнеземом и карбонатом натрия в соотношении 1:2:1, вновь выдерживают при 1080° в течение 48 час и получают смесь цирконосиликата натрия и силиката натрия.
Цирконосиликат натрия может быть получен в виде хорошо образованных кристаллов. Для этого проводят перекристаллизацию из нагретой смеси 20 г цирконосиликата со 100 г метасиликата натрия путем медленного ее охлаждения [266]. Имеются сведения о получении цирконосиликата натрия в качестве побочного продукта при проведении следующего процесса: 1 моль циркона смешивают с 1/10 моля карбоната натрия и нагревают до 1800°. Циркон при этом становится метамиктным. Продукт обрабатывают 35%-ным водным раствором едкого натра при 150°. Почти весь кремнезем в результате этого переходит в силикат натрия, но образуется и некоторое количество цирконосиликата натрия [144].
Кристаллы цирконосиликата натрия псевдогексагональны и обладаюг сильным двупреломлением [268],. они двуосны и оптически отрицательны с а = 1,741; величина Р немного меньше 1,790, у = 1,790. Плотность при 240° равна 3,605 [266]. Цирконосиликат натрия нерастворим в воде, но разлагается соляной или серной кислотами с более или менее полным отделением желеобразного кремнезема в зависимости от условий растворения. Процесс термического разложения цирконосиликата с образованием двуокиси циркония и метасиликата натрия [266] протекает легче в присутствии карбоната натрия [268].
Цирконосиликат калия K2ZrSi05 был получен прокаливанием смеси 1 части циркона и 4 частей карбоната калия при температуре светло-красного каления в течение примерно 15 мин. [269]. Условия образования натриевого и калиевого соединений не идентичны, что связано, по-видп-мому, с' количеством тепла, требующегося для диссоциации продукта на двуокись циркония и щелочной метасиликат. Соединение натрия диссоциирует более легко. Цирконосиликат калия кристаллизуется в виде ромбических призм [270].
Цирконосиликат кальция, образующий моноклинные кристаллы с сильным двупреломлением, получается при нагревании смеси циркона и окиси кальция до светло-красного каления. Он изоморфен сфену CaTiSi05 и соответствующему соединению олова [172, 270]. Цирконосиликат кальция образуется также при совместном нагревании ортосиликата кальция и циркона [271]. Был приготовлен керамический пигмент состава BaZrSi05 [272—274], а также аналогичные вещества, содержащие кальций, свинец, магний, стронций и цинк, независимо от того, являются ли эти продукты соединениями или нет. Их влияние на свойства глазурей было описано Коммон-сом [275].
При нагревании смеси двуокисей циркония и кремния с содой, содержащей очень большое количество кремнезема, образуется цирконодисиликат натрия Na2ZrSi207. Например, смесь с 57 мол.% кремнезема, 15 мол.% двуокиси циркония и 20 мол.% карбоната натрия нагревали сначала до 1000°, а затем длительное время выдерживали при 800°. Из нагретой смеси наряду с дисиликатом кристаллизовался цирконодисликат натрия.
Сложные соединения Si02 и Zr02 с менее основными металлами
209
Дисиликат можно удалить из смеси водой. Две соли, по-видимому, способны образовывать истинную бинарную эвтектическую смесь. У игольчатых кристаллов цирконодисиликата натрия наблюдается косое погасание; показатели преломления ю = 1,688 и е = 1,710 [266].
Дицирконотрисиликат натрия Na4Zr2Si3Ol2 образуется при продолжительном нагревании цирконосиликата натрия с метасиликатом натрия по реакции
2Na2ZrSi05-j-2iNa2Si03 Na4Zr2Si3012+ N828104, (12)
а также при разложении циркона щелочью в присутствии избытка кремнезема [266, 267]. Его кристаллы ромбоэдрические, одноосные и оптически отрицательные. Для /J-линии натрия со = 1,692 и е = 1,715; плотность при 21° равна 2,890. Вещество плавится конгруэнтно при 1540° [266].
Помимо соединений, описанных выше, несколько соединений щелочных элементов было выделено при обработке циркона щелочами, но вещества не были идентифицированы, как индивидуальные соединения. Меллнс [276] сплавлял циркон с четырехкратным по весу количеством карбоната натрия, продукт реакции охлаждал, обрабатывал его водой для удаления растворимых продуктов. Он обнаружил образование микроскопических гексагональных пластинок состава Na2Zr8015Si04-11Н20, которые теряли воду при слабо-красном калении и разлагались серной кислотой. Гиббс [277] полагал, что при подобных условиях сплавления образуется соединение состава Na12Zr704(Si04)8.
