Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
108
Рис. 2.23. Типичная диаграмма сжатия для ОЭА.
Рис. 2.24. Зависимость модуля упругости при сжатии Есж от глубины полимеризации ТГМ-3 при облучении е0Со (доза 0,1—2 Мрад, мощность
5,5—55 рад/с).
На рис. 2.23 приведена типичная диаграмма сжатия, полученная на рычажном устройстве типа пластометра Хепплера, при ручном ступенчатом нагружении 2,5 МПа и скоростью нагружения 1 шаг через 1 мин. Для определения Есж (по тангенсу угла наклона линейного участка) на практике достаточно снимать лишь часть диаграммы сжатия до деформаций е^10%.
Ниже приведены некотррые рекомендации, полезные при получении гра-дуировочкой зависимости ?сж=/СО- Поскольку примесь неполимеризацион-носпособных веществ в исходном ОЭА очень сильно влияет на значение ЕСж (см. раздел 2.4), необходима прецизионная очистка ОЭА (минимально исчерпывающим вакуумированием, но лучше с применением препаративной жидкостной хроматографии). Малые размеры образцов (цилиндры диаметром около 3,5 мм, высотой 5 мм, массой 0,1 г) позволяют при градуировке использовать небольшие количества исходного ОЭА, поэтому прецизионная очистка не превращается в чрезмерно трудоемкую операцию.
Из-за чувствительности величины Есж к влаге, сорбируемой из воздуха (см. раздел 2.4), необходимо соблюдать следующие предосторожности. И полимеризацию, и хранение полимерных образцов нужно осуществлять в запаянных вакуумированных ампулах. Время после извлечения образцов из ампул перед измерением плюс время, необходимое на само измерение, не должно превышать 3 ч при влажности воздуха в помещении 95% или 10 ч при влажности 35%.
Образцы с различными Г лучше всего получать радиационно-иницииро-ванной полимеризацией при комнатной температуре в интервале доз облучения от 0,1 до 20 Мрад. В этом случае минимальная вероятность появления возмущений за счет побочных процессов, протекающих с участием вещественных инициирующих систем, например газовыделеиия (если используется инициатор типа азобисизобутиронитрила). При дозах, выше' 20 Мрад возникает опасность радиационной деструкции полимеров ОЭА [51], влияющей на
ВеЛИЧИНу Есж-
Для определения Г при градуировке лучше всего применять флотационный метод [46] в варианте дензиметрического титрования с введением поправки на наличие пор. Контракцию (усадку) при 100%-ной глубине полимеризации, необходимую для расчета Г по значениям плотностей полимеров, для любых ОЭА можно вычислить по инкременту усадки, равному 2,23% (об.) на каждый моль/л концентрации метакрильных групп в исходном ОЭА
109
152], т.е. для расчета контракции (в %) нужно умножить инкремент 2,23 на число молей метакрильных групп, содержащихся в 1 л данного ОЭА.
На рис. 2.24 приведена зависимость ?СЖ=/(Г) для димета-крилата триэтиленгликоля (ТГМ-3), которую можно использовать в качестве градуировочной кривой при определении глубин полимеризации. Ниже приведены примеры ее практического применения.
Контроль качества промышленного ТГМ-3. Для испытания промышленного ТГМ-3 (например, партий № 1 и № 2) готовят по 1 г 1%-ного раствора пероксида бензоила из ОЭА и наливают его в стеклянные ампулы внутренним диаметром 3,5 мм (высота слоя 8—10 см). Затем ампулы полимеризуют по следующему режиму: 2 ч при 50 °С, повышение температуры до 100 "С со скоростью 20°С/ч, 2 ч при 100 "С и охлаждение до комнатной температуры с произвольной скоростью (ампулы оставляют в выключенном термошкафу на 12—18 ч). Образцы извлекают из ампул, режут на токарном станке на кусочки длиной 5—6 мм (при этом отбрасывают верхнюю треть образцов, контактировавшую с кислородом воздуха в ампуле) и используются для измерения модуля упругости ЕСж по наклону линейного участка диаграммы сжатия. Партия № 1 имеет ?сж=1250 МПа, партия № 2—1570 МПа. По градуировочной (эталонной) кривой (см. рис. 2.24) определяют степень недополимеризации относительно предельной глубины превращения для эталонного ТГМ-3 (АГ± и iATz) для партий № 1 и № 2 соответственно. Поскольку применяли избыток инициатора (пероксид бензоила), а выбранный режим полимеризации обеспечивал высокую степень использования инициатора, можно сделать вывод, что высокие значения недополимеризации ДГ4 и ДГ2 обус-ловлены_ либо высоким содержанием в ОЭА неполимеризационноспособных примесей, либо наличием ингибиторов с плохой перекрываемостью, т. е. какими-то качественными признаками данных партий. В результате испытания каждая партия ТГМ-3 охарактеризована объективными показателями качества АГ± и АГ2, определяющими их способность отверждаться и свойства материалов, полученных на основе ОЭА каждой из этих партий. Таким образом, вводится показатель качества, позволяющий прогнозировать свойства изделий, которые будут изготовляться из ОЭА данной партии.
Выяснение причин ухудшенного качества промышленного ТГМ-3 и пути его улучшения. Для выяснения влияния примесей летучих в ТГМ-3, как возможной причины ухудшения качества, образцы диаметром 3,5 мм и высотой 5—6 мм после измерения Ее ж прогревают при 120 °С в течение 2, 4, 10 и 24 ч (для удаления летучих). После каждого прогрева измеряют Есх и сопоставляют с предельно достижимой по эталонной кривой. Оказалось, что степень недополимеризации ДЛ и ДГ2 для образцов обеих партий уменьшается с увеличением времени прогрева, достигая предельного значения для партий № 1 при прогреве в течение 4 ч (Есж повышается до 1630 МПа), а для партии № 2 при прогреве в течение 10 ч (?,ож=1900 МПа). Такие же результаты получают при предварительном вакуумировании обеих исходных партий (в течение 3 ч при комнатной температуре при толщине слоя ОЭА, не превышающей 1—2 мм).
