Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
2.4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ (ОТВЕРЖДЕНИЯ) НА ПОЛЕЗНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ
В разделах 2.1 и 2.2 были приведены общие соображения о влиянии различных факторов на уровень полезных свойств полимеров ОЭА. В настоящем разделе эти соображения конкретизированы настолько, насколько это возможно сделать в рамках детализации микрогетерогенного механизма полимеризации ОЭА, изложенного выше.
Полимеры ОЭА представляют собой по существу композиционный полимерный материал, состоящий из двух компонентов: зерен и прослоек (наполнителя и связующего). Вещество прослоек менее прочно, чем вещество зерен, и поэтому прослойки являются слабым местом, лимитирующим прочность композиционного материала. Неидентичность вещества зерен и прослоек обусловлена, по крайней мере, двумя причинами: различием по составу (полимер прослоек обогащен неполимеризаци-онноспособными примесями растворителей, пластификаторов и др.) и полем внутренних напряжений, растягивающих полимер прослоек. С учетом того, что поле внутренних напряжений возникает на стадии сращивания зерен в каркасную структуру (препятствующую релаксации усадочных напряжений при дальнейшей полимеризации в зазорах между зернами), весь полимер, образовавшийся, начиная с этой стадии, следует рассматривать как материал прослоек. Тогда его объемная доля в композиционном материале составит около 35% (теоретически в предположении сферических зерен одинакового размера) или примерно 25%) (по расчету на основании экспериментально определенной глубины полимеризации, соответствующей началу монолитизации, принимаемому за момент массового сращивания зерен).
Следовательно, 25—35% (об.> полимера ОЭА в отличие от остальной части, приходящейся на вещество зерен, обогащены дефектами, которые чисто условно можно разделить на два ти-
100
па — разупаковка за счет деформации растяжения и разупаков-ка за счет пластификации (неполимеризационноспособными примесями и недополимеризованными остатками исходного ОЭА). Обозначим эти два типа соответственно 6Д и 6П- Такой подход приводит к следующей формулировке первого этапа проблемы поиска условий полимеризации (отверждения), обес: печивающих высокий уровень полезных свойств материалов на основе ОЭА. Условия полимеризации (рецептура композиции, температурный режим и т. д.) должны сводить к минимуму или вовсе исключать дефекты типа 6Д и 6„ в прослойке. Очевидно, что если бы эти дефекты удалось ликвидировать, то было бы ликвидировано разделение композиционного материала на зерна и прослойку, и весь материал состоял бы по существу из полимера, идентичного полимеру зерен. Ликвидация «слабого места» композиционного материала — прослоек, естественно, привела бы к улучшению полезных свойств материала на основе ОЭА. Таким представляется первый этап на пути решения проблемы создания идеальных (бездефектных) полимеров ОЭА.
Можно ли сейчас в достаточной степени конкретизировать условия полимеризации, влияющие на дефекты типа 6Д. и бп?
Условия, влияющие на степень дефектности типа 6П очевидны. Это — содержание неполимеризационноспособных примесей в исходной композиции АП, и режим полимеризации, обеспечивающий завершенность полимеризационного превращения с точностью \АГ. Разность предельно достижимой и реально достигнутой при данном режиме глубин полимеризации АГ равна содержанию в конечном полимере остаточного недополимеризо-ванного исходного ОЭА. Сумма АП-±АГ является фактором, ответственным за появление разупаковки в материале прослоек под действием пластификации, т. е. за появление дефектов типа бп. Поэтому очистка исходного одигомера до степени А/7—Ю и выбор режима полимеризации, обеспечивающего АГ—>-0, — вот те условия отверждения, выполнение которых в принципе решает проблему полной ликвидации дефектности типа бп-
С условиями, влияющими на степень дефектности типа бд, все обстоит гораздо сложнее. В плане конкретизации этих условий необходимо принять во внимание следующие обстоятельства. Поскольку причиной возникновения дефектности типа 6д является уменьшение объема полимеризита (усадка, контракция), протекающее на глубоких стадиях превращения в условиях, препятствующих релаксации усадочных напряжений, для уменьшения интенсивности дефектообразования этого типа необходимо либо ускорять релаксационные процессы, либо компенсировать каким-то образом контракцию. Ускорение релаксации усадочных напряжений за счет повышения температуры порождает в свою очередь новые проблемы, в том числе проблему релаксации термических напряжений, возникающих при обратном «спуске» повышенной температуры. Поэтому более перс-
101
Таблица 2.6. Влияние неполимеризационноспособных примесей
на физико-механические характеристики полимеров ТГМ-3
Рецептура
Условия полимеризации
Г. %
Дополнительные данные
р.сж'
°20%, сж МПА
Инициатор 0,5% (масс.) АБН
Инициатор 0,2 вес. % (масс.) ЦПК*, 10% (масс.) гептана Инициатор 0,05% (масс.)
цпк
Инициатор 0,1% (масс.) ЦПК'
20 °С, 400 сут
20 °С, 100 сут
20 °С, 100 сут
20 °С, 100 сут
86±2
89+2
89±2 89±2
2% 0,1%
