Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
В водном слое были идентифицированы адипиновая, глутаро-вая, янтарная, щавелевая, каприловая, капроновая и «-валериановая, масляная, муравьиная и уксусная кислоты. Их выход на 1 т капролактама колеблется от 150 до 200 кг, примерно половина и» этого количества приходится на долю адипиновой кислоты. В органическом слое были идентифицированы муравьиная, уксусная^ пропионовая, масляная, валериановая и капроновая кислоты. Двухосновных кислот в органическом слое обнаружено не было.
Сложные эфиры выделялись из оксидата, а также из кубовых продуктов ректификационных колонн после предварительной (до омыления) и полной (после омыления) отгонки циклогексана. Кубовый продукт концентрировали, затем его растворяли в диэтило-вом эфире и кислые соединения отмывали содовым раствором. При этом были обнаружены циклогексиловые эфиры дикарбоно-вых кислот Сг—Сб и монокарбоновых кислот Сг—С5. Выход сложных эфиров на 1 т капролактама составляет от 16 до 50 кг (в зависимости от образцов океидата). Характерно, что в результате омыления полностью разрушаются сложные эфиры дикарбоновых кислот С5—С6 и монокарбоновых кислот С8—С15.
Как показал анализ сложных эфиров, образующихся даже в условиях окисления при 160 °С, в основном это сложные эфиры циклогексанола и адипиновой кислоты. Эфиры монокарбоновых кислот в оксидате практически отсутствуют, за исключением цик-логексилформиата.
Органические кислоты и сложные эфиры, способные загрязнять циклогексанон, относительно легко удалить из оксидата, обработав оксидат водным раствором щелочи. Удалить спирты и другие кислородсодержащие продукты, выкипающие между циклогек-санолом и циклогексаноном, весьма затруднительно.
При фракционной разгонке оксидата было обращено внимание на то, что коэффициент преломления дистиллята при переходе от циклогексана к циклогексанону не возрастал, как следовало ожидать, а наоборот, резко снижался с 1,4262 (коэффициент преломления циклогексана) до 1,4070 [6]. Лишь после отгонки дополнительного количества дистиллята Пд поднимался до значения, близкого к 1,4505 (коэффициент преломления циклогексанона).
Состав обнаруженных таким образом продуктов был проанализирован методами газожидкостной хроматографии и спектроскопии А. В. Иогансеном и сотр. [5]. Были идентифицированы следующие примеси: циклопентанол, пентанол-1, циклопентанон,
бутанол-1, 2-иЗ-гексаноны, н-бутилциклогексан, валериановый альдегид, этилциклогексан, а также н-октан и метилциклогексан. н-0к-
70
тан был обнаружен спектроскопически ранее [6]. Общее содержание указанных примесей не превышает обычно 2% (от массы про** дуктов окисления), но в некоторых случаях оно может быть значительно выше.
Для системы пентанол-1 — циклогексанон было исследовано равновесие пар — жидкость при давлениях от 98 до 12 кПа [7]. Установлено, что коэффициент разделения (или относительная
Рис. 18. Равновесие пар —жидкость в системе циклогексанон — циклогексанол при давлениях от 2,6 до 26 кПа.
летучесть компонентов) с понижением давления уменьшается. Было также отмечено, что в указанной системе наблюдается существенное отклонение от идеальных газов. Зависимость коэффициента разделения от температуры описывается уравнением , л
—170,0 'ё7 =----f----+ 0,583
Аналогичные данные получены для системы н-бутанол — циклогексанон. Уравнение для коэффициента разделения имеет вид
—165,4 lg? =----т2— + 0,917
Как показали исследования равновесия пар — жидкость в системе циклогексанон—циклогексанол, относительная летучесть циклогексанона и циклогексанола незначительна при атмосферном давлении и возрастает с повышением вакуума (рис. 18). Это означает, что разделение этих компонентов ректификацией целесо-
71
образно проводить в вакууме. Оптимальной областью абсолютных давлений следует считать 4—6 кПа. ЗДр ~
При разработке метода разделения реакционной смеси учитывают не только взаимную растворимость ее компонентов, но и растворимость их с другими веществами, например с водой. Почти все компоненты смеси продуктов окисления циклогексана, за исключением адипиновой и некоторых других органических кислот, являются абсолютно взаимно растворимыми. Циклогексан и вода практически взаимно нерастворимы: при 20°С лишь 0,005% Циклогексана растворяется в воде. Циклогексанон и циклогексаиол
Рис. 19. Взаимная растворимость в системах циклогексанон—вода (а) и цикло-
гексанол—вода <(б).
ограниченно растворимы в воде. На рис. 19 показана взаимная растворимость смесей циклогексаиол — вода и циклогексанон — вода и ее изменение от температуры; критическая температура для смеси циклогексаиол — вода 182,5°С.
При разработке технологии для разделения продуктов окисления циклогексана необходимо учитывать также ограниченную термическую стойкость циклогексанона. В работе [10] показано, что в результате автоконденсации циклогексанона при нагревании или под давлением добавок разнообразных продуктов образуется димер
2-цнклогексилидев- 2-Д'-цнклогексенил-
цнклогексаиои циклогекс аион
Предлагается механизм реакции, связанный с образованием промежуточного продукта бициклогексил-1-ол-2'-она.
