Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Содержание циклогексана в паровой фазе для тройной системы практически совпадает с данными, полученными для бинарной системы циклогексан циклогексанон. В связи с этим расчет числа теоретических тарелок, а также минимального и рабочего флег-мового чисел можно производить по данным для бинарной системы.
5*
67
Таблица 8. Фазовое равновесие пар — жидкость в системе циклогексан— циклогексанон— циклогексаиоф при 0,1 МПа
Состав жидкой фазы, % Состав паровой фазы, % Т. кип., °С Состав жидкой фазы, % Состав паровой фазы, % Т. кип., °С
цикло- гексан цикло- гекса- нои цикло- гекса- нол цик- ло- гек- саи цикло- гекса- иои цикло- гекса- нол цикло- гексан цикло- гекса- нои цикло- гекса- нол цикло- гексан цикло- гекса- ион цикло- гекса- нол
87,50 9,38 3,12 98,2 0,5 0,3 83,30 37,50 31,25 31,25 93,1 5,6 1,3 94,30
75,00 18,75 6,25 97,1 2,6 0,3 85,30 25,00 37,50 37,50 91,7 6,6 1,7 102,90
62,50 28,13 9,37 96,1 3,5 0,4 87,80 12,50 43,75 43,75 80,7 12,5 6,8 119,80
50,00 37,50 12,50 94,0 5,6 0,4 91,00 87,50 3,13 9,37 98,6 0,4 1,0 82,90
37,50 46,88 15,62 92,7 6,8 0,5 95,45 75,00 6,25 18,75 98,1 0,7 1,2 84,65
25,00 56,25 18,75 89,4 9,9 0,7 103,20 62,50 9,38 28,12 97,5 1,1 1,4 86,75
12,50 65,63 21,87 76,2 21,2 2,6 119,30 50,00 12,50 37,50 96,3 1,9 1,8 89,30
87,50 6,25 6,25 98,0 1,6 0,4 83,25 37,50 15,63 46,87 95,4 2,3 2,3 93,10
75,00 12,50 12,50 97,4 1,9 0,7 85,05 25,00 18,75 56,25 92,1 4,0 3,9 101,10
62,50 18,75 18,75 96,4 3,0 -0,6 87,30 12,50 21,88 65,62 82,00 8,0 10,0 120,20
50,00 25,00 25,00 95,7 3,5 0,8 90,25
Циклогексан, циклогексанон и циклогексанол образуют с водой азеотропные смеси. Их называют гетероазеотропными, поскольку при конденсации паров смесь расслаивается на водный и органический слои. Характеристика этих смесей приведена в табл. 9. В ней приведены также данные об азеотропных смесях.
Таблица 9. Характеристика азеотропных смесей компоиеитов продуктов окисления циклогексана с водой
Т. кип. смеси, °С Содержание Содержание в водном СЛ01;*, % Содержание в органическом слое*, %
(при 0,1 МПа) воды в смеси, % ВОДЫ органического вещества воды органического вещества
69,5 9,9 Циклогексан — вода - 1 0,010** 1 -
97,0 55,3 Циклогексанон — вода 91,2 | 8,8 5,65 94,35
97,8 70,6 Циклогексанол — вода 97,2 | 2,8 - 91,2
* После расслаивания при 20 °С. ** При 19 °С.
В работе [2] исследовался состав тройной азеотропной смеси циклогексанон — циклогексанол — вода при давлении от 0,1 до 0,38 МПа. Полученные данные приведены в табл. 10.
С увеличением давления содержание циклогексанона и циклогексанола в азеотропной смеси возрастает, очевидно, с переходом в область вакуума должно возрастать содержание воды. Равновесие
68
4
Таблица ilO Характеристика азеотропных смесей циклогексанона, циклогексанола и воды при различных давлениях
Т. кип., СС Содержание в смеси, %
Давление, МПа воды смеси воды циклогексаиоиа циклогексанола
Циклогексанон — вода
0,096 99,57 96,07 68,17 31,83
0,213 123,45 119,3 61,46 38,54
0,271 132,68 128,68 56,75 43,25
Циклогексанол — вода
0,096 “99,57 97,77 78,47 — ¦ 21,53
0,203 122,03 119,08 74,06 — 25,94
0,286 133,11 129,43 70,18 — 29,82
Циклогексанон — циклогексанол — вода
0,096 98,61 97,02 73,93 9,71 16,36
0,169 116,03 112,83 72,66 10,38 16,96
0,183 118,51 115,47 70,80 11,44 17,76
0,241 127,47 123,89 67,84 12,16 20,00
0,296 134,40 130,00 64,76 13,89 21,35
0,372 142,40 137,20 60,02 15,06 24,92
жидкость — пар в системах циклогексанон — вода и циклогексанол— вода при атмосферном давлении исследовано в работе [3].
Обратимся теперь к результатам исследования некоторых побочных продуктов, содержащихся в оксидате, полученном в реакторе окисления. Условно их можно подразделить на такие группы: органические кислоты, сложные эфиры, спирты, альдегиды и ке-тоны, выкипающие при атмосферном давлении между циклогек-саном и циклогексаноном; тяжелокипящие примеси, входящие в состав так называемого масла X (кубового остатка после ректификации) .
Состав органических кислот существенно зависит от температуры процесса окисления. Если окисление проводят при 140 °С, в основном, образуется адипиновая кислота, а также низшие дикарбо-новые кислоты — щавелевая, глутаровая и янтарная. В оксидате, получаемом при более высоких температурах, присутствуют главным образом монокарбоновые кислоты, начиная с муравьиной и кончая капроновой. По данным хроматографического анализа [4], для' окисления циклогексана, проводимого при 160—180 °С, доля монокарбоновых кислот, включая муравьиную, сохранялась примерно постоянной и составляла 70—78% от их общего содержания. В состав оксидата могут также входить окси- и кетокислоты.
Подробно исследовался состав моно- и дикарбоновых кислот и сложных эфиров, получаемых в процессе окисления циклогексана при 140°С [5]. Раздельно анализировался водный и органический слои. Дикарбоновые кислоты, содержащиеся в водном слое, пере-
69
водились диазометаном в метиловые эфиры, монокарбоновые экстрагировались диэтиловым эфиром, лосле чего проводился хроматографический анализ. Кислоты, содержащиеся в органическом слое, обрабатывались 30%-ным раствором КОН и после подкис-ления щелочной вытяжки экстрагировались диэтиловым эфиром. Упаренный ра/створ анализировался хроматографически.
