Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Соединения с белками
Уже давно известно, что кожу для изделий можно дубить поликремневой кислотой, а альбумин способен коагулировать с коллоидными кремнеземом. Подобные взаимодействия включают образование водородных связей, как это обсуждалось в главах 3 и 4. Взаимодействие кремнезема с монослоями белка, находящимися на поверхности воды,' дает дальнейшее объяснение природы такой ассоциации.
Кларк, Холт и Вент [249] выполнили весьма важные исследования действия кремневой и поликремневой кислот в водном растворе на мономолекулярные слои альбумина и найлона, находящиеся на поверхности раствора. Наблюдалось, что воздействие монркремневой или поликремневой кислот проявляется по мере того, как кислота адсорбируется снизу на мономолекулярном органическом слое. Пленки при этом становятся более прочными и жесткими, так что сжимаемость мономолекулярного белка или слоя органического полимера, понижается. Наиболее важным в этих наблюдениях оказалось то, что монокремневая кислота совсем не адсорбировалась. Кремнезем должен был сначала полимеризоваться, а затем уже мог адсорбироваться на монослое белка. В рассматриваемом случае полимерные цепи белка становятся менее сжимаемыми, и это хорошо подтверждает такие факты, основанные на влиянии величины рН в процессе старения, что адсорбированная поликремневая кислота под поверхностью пленки белка полимеризуется, формируя слой силикагеля. Этот кремнеземный слой толщиной всего лишь, вероятно, в несколько ангстрем придает белковой пленке жесткость, что предотвращает ее от последующего сжатия. В случае найлона легко формировались мономолекулярные слои, которые взаимодействовали с поликремневой кислотой при рН 2—9 и становились особенно жесткими, или дублеными, в интервале рН 4,5—6,5, т. е. именно тогда, когда, как известно,
Кремнезем в биосфере
1055
наблюдается максимальная скорость полимеризации кремнезема при формировании геля.
Очевидно, молекулы поликремневой кислоты присоединяются к белковой пленке сразу во многих точках. Если молекула белка, находясь в растворе, свертывается в спираль и не может полностью распрямиться и плоско расположиться на поверхности еще до добавления в систему кремнезема, то в таком случае кремнезем образует поперечные связи в молекуле белка и тем самым препятствует дальнейшему развертыванию спирали белковой молекулы. Когда монослои желатина на поверхности раствора поликремневой кислоты оказываются сжатыми, то СН2-группы пролиновых колец будут отталкиваться от поверхности. Это влечет за собой сближение пептидных групп, облегчая тем самым их связывание поперечными связями, образуемыми поликремневой кислотой. В результате такого процесса пленка становится жесткой. Монослои, состоящие из синтетических полиамидов (найлона), также испытывали подобное «дубление» [250, 251].
Бычий альбумин хорошо адсорбировался на порошках кварца и аморфного кремнезема при рН~6, причем альбумин в растворе находился в равновесии с молекулами адсорбированного альбумина [252]. Айлер установил [253], что это как раз то значение рН, ниже которого при адсорбции достаточного количества альбумина наблюдается флокуляция коллоидного кремнезема, зависящая от концентрации соли в растворе. В отсутствие соли ЫаС1 флокуляция наблюдалась при рН 4,4, а в 0,1 н. растворе соли процесс флокуляции шел при рН 6,2. Было отмечено также, что когда лишь 5 % поверхности кремнезема было покрыто алюмосиликатными анионами, то никакой коагуляции в 0,1 н. растворе ЫаО при рН>5,5 не происходило. Таким образом, коллоидные алюмосиликаты (глины), обладающие большим анионным зарядом по сравнению с чистым кремнеземом в нейтральном растворе, оказываются менее реакци-онноспособными при взаимодействии с некоторыми белками.
Хотя поликремневая кислота и соединяется с монослоем трипсина при рН 3,5—7, такая пленка не поддается дублению [247]. Взаимодействие и взаимная коагуляция желатина с поликремневыми кислотами подробно были рассмотрены в гл. 3. Впоследствии Бергман и Нельсон [254] сравнили поведение золей поликремневой кислоты при рН 2,5 и 7,5, не учитывая того, что золь при низком значении рН состоял из частиц диаметром 2—3 нм, составляющих коллоидные агрегаты, тогда как при рН 7,5 кремнеземные частицы были, вероятно, в два раза большими по размеру и не объединялись в агрегаты, а находились в виде дискретных частиц. Больший размер частиц при меньшем их числе при рН 7,5 объясняет тот факт, что в этих
1056
Глава 7
условиях меньшее количество желатина коагулирует при заданном количестве кремнезема. Как показал Айлер [253], существуют два пути адсорбции белков на кремнеземе. Те молекулы белков, которые обладают сильноосновными катионными группами, способны адсорбироваться в нейтральном растворе на отрицательно заряженных центрах поверхности кремнезема при рН 6—7. Однако белки, подобные желатину, связываются с кремнеземом главным образом через водородные связи, и это происходит только на неионизированной поверхности БЮН. Следовательно, водородная связь оказывается наиболее прочной в области рН 2—5, затем она ослабляется с повышением рН по мере того, как заряд на кремнеземной поверхности увеличивается. Алюмосиликатные анионные центры не способны образовывать водородных связей, но они могут прочно связывать органические сильноосновные катионные группы.
