Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Те же самые авторы предположили, что на частично дегидратированной поверхности с имеющимися напряженными связями Si—О—Si ион ОН- более легко захватывается атомом Si, который увеличивает при этом свое координационное число до 5. В таком случае образуется анионный центр, который представляет собой сильную кислоту:
\
О Р _
si—он + он"н+ Н:° > Si;l'^ + н3о+
32*
916
Глава 6
Абендрот [194] измерил плотность зарядов на пирогенном кремнеземе в 0,1 н. растворах хлоридовСэ, К и 1л и в 1,0; 0,1 и 0,01 н. растворах КС1 при рН 2—10. Значения оказались выше, чем для полностью гидроксилированной поверхности кремнезема, но они понижались при регидратации Поверхности. К сожалению, степень поверхностной гидратации не была известна.. Плотности поверхностных зарядов в случае солей Сэ, К и Ы различались между собой менее чем на 20%.
Дегидратированная поверхность гидрофобна. Это подтверждается тем фактом, что частицы кремнезема флокулируют в воде при низких значениях рН, когда оставшиеся на поверхности силанольные группы неионизированы. Было найдено [195], что флокуляция пирогенного кремнезема в воде понижается по мере того, как дисперсная система подвергается старению, но после повторного нагревания при 300°С и редиспергирования кремнезем снова флокулировал. Такое явление оказалось типичным для частиц кремнезема, на которых имеются участки, не смачиваемые водой, и которые, следовательно, стягиваются под • воздействием поверхностного натяжения, как только такие участки на различных частицах приходят в соприкосновение, т. е. образуется «гидрофобная связь». Марото и Грайот [196] исследовали электрофоретическую подвижность частиц кремнезема, которые предварительно были дегидратированы до различной степени.
В дальнейшем было исследовано поведение дегидратированного кремнезема при флокуляции [197а]. Величина коагуляции С определялась по концентрации ЫаС1, необходимой для того, чтобы кремнезем флокулировал и чтобы через 24 ч оставалась прозрачная суспензия. При сравнении свежеполученного диспергированного в воде пирогенного кремнезема с коллоидным кремнеземом, который был полностью гидроксилирован, наблюдалось лишь незначительное различие. Это объяснялось тем, что либо еще оставалось на поверхности образца аэросила-800 достаточное число остаточных групп БЮН, либо же его поверхность быстро регидратировалась, и поэтому поведение пирогенного кремнезема при флокуляции было близко к поведению полностью гидроксилированного коллоидного кремнезема. Однако, после того как пирогенный кремнезем полностью дегидратировался при 1100°С, он вел себя подобно дробленому кварцу. Ниже рН 9—10 дегидратированные частицы ведут себя прямо противоположно гидроксилированным частицам кремнезема. Чем ниже значение рН, тем более чувствительной становится суспензия по отношению к процессу флокуляции под воздействием электролита (рис. 6.9).
Возможным объяснением является то, что дегидроксилиро-ванные частицы, если они полностью гидрофобны, будут флоку-
Химия поверхности кремнезема
917
лировать при отсутствии на них заряда. Однако при рН>2 наблюдается увеличение поверхностного заряда на очень небольшом числе оставшихся групп БЮН. Флокуляция будет иметь место только в том случае, когда электрокинетический потенциал достаточно понижен за счет увеличения концентрации соли. Такое поведение характерно для гидрофобных коллоидных
2 4 6 8 10 12
рн
Рис. 6.9. Зависимость критической концентрации электролита №С1(С), необходимой для флокуляции образцов кремнезема с гидроксилированной и де-гидроксилированной поверхностью, от величины рН.
/ — гидроксилированная поверхность; 2— дегидроксилированная поверхность. (По данным Чапека и Торрес-Санчеса [197а].)
частиц. С другой стороны, для образцов кремнезема с полностью гидроксилированной поверхностью флокуляция происходит только при высоких значениях рН и высокой концентрации соли, и механизм совершенно другой. В таком случае ион натрия ведет себя как связующее звено между заряженными центрами, расположенными на двух соседних частицах. Чем ниже становится величина поверхностных зарядов по мере понижения значения рН, тем большая концентрация ионов натрия требуется, чтобы вызвать процесс флокуляции.
При рН>10 дегидроксилированный кремнезем будет фло-кулировать точно таким же образом, как и гидроксилнрованный. Остается невыясненным, происходит ли это из-за того, что обе разновидности достигли одинаковой концентрации заряженных центров на поверхности, или же вследствие того, что суспензия дегидратированного кремнезема достаточно долго подвергалась старению при высоких значениях рН, в результате чего поверхность регидроксилировалась. Регидроксилирование происходит относительно быстро при рН> 10.
918
Глава 6
Природа анионных заряженных центров
В гл. 4 при рассмотрении работ [184—206] обсуждались более подробно практические стороны вопросов, связанных с наличием зарядов на кремнеземных частицах в водных суспензиях. Данные, показывающие взаимозависимость между зарядом на поверхности и "величиной рН, полученные Болтом и представленные на рис. 4.10, вероятно, наиболее надежны.
