Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Химия поверхности кремнезема
907
связывания посредством водородных связей между растворенным веществом, растворителем и кремнеземом.
Проводилось сравнение адсорбции нормальных жирных кислот из бензола и гексана. Бензол взаимодействует с группами SiOH посредством я-связей, тогда как гексан такими связями не обладает. Согласно данным Армистеда, Тилера и Хокки [167], кислоты C8-i4 при адсорбции из бензола образуют только ограниченное по величине покрытие, составляющее 0,5 мол./нм2, тогда как в случае гексана величина покрытия оказалась в интервале 1,85—1,4 мол./нм2 для жирных кислот C8-i6. Причиной низкой степени покрытия в бензоле^является то, что в нем молекулы кислот С6_16 подвержены димеризации за счет образования водородных связей, причем димеры находятся в равновесии с мономерными молекулами кислот, концентрация которых в этом растворителе низка, а адсорбируются только лишь мономерные молекулы.
На кремнеземе, часть поверхности которого этерифицирована в результате реакции со спиртом н-BuOH, в системе лауриновая кислота—гептан молекулы- кислоты адсорбируются только на неэтерофицированных участках поверхности [165]. Рахлевская и др. [168] сравнивали адсорбцию кислот Ci7 и С18 и олеиновой кислоты из смесей декан—уксусная кислота.
Как показано в работе [169], кислота Ci8 адсорбировалась на пирогенном кремнеземе в гораздо меньшей степени, чем спирт Cig или амин Cis, хотя некоторое количество ненасыщенных цепей у кислоты, очевидно, было разорвано.
По данным Маршалла и Рочестера [170],, олеиновая и лино-левая кислоты адсорбируются из тетрахлорида углерода на гидроксилированной поверхности силикагеля. Спектры ПК-поглощения показывают, что водородные связи образуются со смежными силанольными группами, вероятно, следующим образом:
Sis—О Sis—О
В том случае, когда кремнезем с адсорбированной на нем лино-левой кислотой высушивали и затем нагревали, то на поверхности сохранялись хемосорбированные линолеатные группы, которые оставались устойчивыми до 280°С. Указывалось, что имелись некоторые доказательства взаимодействия силанольных поверхностных групп кремнезема с двойными связями в цепи.
Адсорбции ароматических углеводородов из смесей таких растворителей, как предельные углеводороды, уделялось значительное внимание, без сомнения, в связи с разработкой практи-
—H „Н
О. О"
Тк
908
Глава 6
ческих методов разделения подобных систем. Данные адсорбции показывают, что ароматические молекулы предпочтительно адсорбируются на силанольных группах, и наилучшее разделение может быть достигнуто на мелкопористых силикагелях, в которых имеются поры достаточного размера, чтобы ароматическая молекула могла входить внутрь такой поры (например, диаметром около 20 А для бензола или 45—70 А для триметил- или алкилбензолов) [171 —173]. Винклер и др. [174], используя метод ЯМР для изучения протонной релаксации, исследовали взаимодействие бензола с группами SiOH на поверхности кремнезема и среднее значение длины перемещений адсорбированных молекул. Наблюдалась тенденция углеводородных молекул к адсорбции на поверхностных группах SiOH, которую можно> сравнивать с поверхностным натяжением между углеводородами и водой, возникающим на границе раздела фаз [175].
Фенолы предпочтительно адсорбируются на силанольной поверхности из неполярных растворителей, что может быть использовано для определения взаимодействия между растворителем и. поверхностью кремнезема. Такая система изучалась ДэвиСом, Дешаром и Иббитсоном [176]. Авторы отметили относительную степень, до которой растворитель еще был способен адсорбироваться совместно с фенолом. Взаимодействие растворителей с группами SiOH на поверхности возрастает в следующем порядке: гексан, циклогексан, ССЦ, СНзСбШ, СбШ.
Нитроалканы в ряду от метана до бутана и нитробензол адсорбируются на кремнеземе из бензола, ацетона, а также из водных смесей. Джоунс и Миллс [177] вывели необходимые уравнения, чтобы скорректировать полученные результаты. Адсорбция лекарственного сырья на кремнеземе также, возможно, представляет определенную важность при составлении рецептур для фармацевтических препаратов и для проведения анализа. Руппрехт и Киндл [178] показали, что алкалоиды адсорбируются посредством образования водородных связей между SiOH и основными атомами азота.
Неорганические соли, растворимые в органических растворителях, адсорбируются на поверхности кремнезема, особенно значительно в тех случаях, когда в системе присутствует небольшое, оптимальное количество воды [179]. Такое явление может быть использовано для удаления примесных солевых загрязнений из органических растворителей, получаемых в каких-либо технологических процессах в потоке. Большинство неорганических солей слаборастворимо в таких растворителях, как например, ацетон, но соли L1NO3, Nal и LiCl до некоторой степени растворимы, когда в системе присутствует небольшое содержание воды. Поскольку силикагели способны адсорбировать как анионы, так и катионы, то ионный обмен в подобных системах
Химия поверхности кремнезема
909
не имеет места. Возможно, что вода, когда ее содержание мало, концентрируется на силанольной поверхности, и соль удерживается в этом тонком слое воды. Если в систему добавляются высшие спирты, которые, как известно, концентрируются на силанольной поверхности за счет образования водородных связей, то никакой адсорбции солей не происходит. Избыточное содержание воды повышает растворимость соли в растворителе, и поэтому никакой адсорбции солей -на кремнеземе не наблюдается.
