Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Так как гр — ? = /"/1, где Гь, находится из уравнения Кельвина, то
ДУР = [-^]2[1Ч-
Объем выделившегося газа, измеряемого при давлении р и температуре УК, соответствует объему жидкости
Силикагели и порошки
679
В-Р2/Р0
2г2 *| |— Образовавшаяся -*-|| Н^2гк -*-поверхность*-]! 1| 2
Рис. 5.11. Схема воображаемого адсорбента с набором цилиндрических пор, показанных в разрезе, когда азот адсорбируется при двух давлениях р\ и рг-А — дазление р1. Все поры, имеющие радиус менее г\, заполнены жидким адсорбированным веществом. Адсорбционная пленка имеет толщину и, а радиус Кельвина в поре,
заполненной под воздействием поверхностного натяжения, равен г, . В — дазление Р2 (Рэ<Р[). Большее число пор не заполнено, поры с радиусами менее г2 остаются заполненными. Адсорбционная пленка имеет толщину и, меньшую, чем и. Радиус Кельвина также становится меньшим, чем . ? — суммарная длина пор, опорожненных по мере того, как дазление понизилось от р\ до р-> (см. текст).
Площадь А внутренней поверхности рассматриваемых пор при допущении, что они являются цилиндрическими, оказывается равной
А = 2(Ур/гр). 104
где Ур выражается в сантиметрах кубических, а радиус гР — в ангстремах.
680
Глава 5
Используя данные по десорбции, расчеты начинают при р/ро вблизи 1,0, когда поры фактически заполнены жидким азотом. Крэнстон и Инкли описали поэтапные подсчеты объема пор и поверхностей опорожненных пор. Тем не менее детализация такого рассмотрения будет полезна.
Расчеты выполняются на каждом этапе при фиксированном давлении, начиная с заполненных пор и относительного давления р/ро, близкого к 1,0. Для каждого этапа подсчиты-ваются следующие значения:
1. Среднее значение гь. из двух кельвиновских радиусов гцх и Гкг при соответствующих давлениях pi и р2, выражаемое в ангстремах. Каждое значение подсчитывается из уравнения Кельвина
= 4,146 Гк~ lg Pol Р
2. Толщины пленок ti и t2 при давлениях рх и р2, выражаемых в ангстремах. Каждая толщина t берется из таблиц или определяется из уравнения
r = 4,583/(lgp0/p),/3
3. Средний радиус пор гр в данном интервале:
гр = 0,5 {г к, + ?r+ гн, + t2)
4. Значение t=t\ — t2, выраженное в ангстремах.
5. Объем десорбированного жидкого азота AVnq в расчете на единицу массы адсорбента, AVuq = 1,55-Ю-3 AVg, см3/г, где AVg — объем выделившегося газообразного азота, приведенный к нормальным условиям, см3.
6. Объем жидкого азота, теряемый на данном этапе за счет утоньшения пленок на стенках пор и равный (А^)-(?Л), где ? А — поверхность стенок всех пор, опорожненных в процессе десорбции на всех предыдущих этапах (или АЛ для первого этапа). Указанный объем равен (Дг) • (? А) • Ю-4 и имеет размерность см3, поскольку At выражено в ангстремах, а ? Л — в квадратных метрах.
7. AA = 2(AViig)-fP-W.
8. Значение ? А находится посредством суммирования всех значений АЛ из предыдущих этапов.
Указанный процесс расчета является необходимым на каждом этапе такого ступенчатого метода. Серия расчетов выполняется для каждого этапа поочередно по мере понижения давлений, и полученные результаты сводятся в таблицы.
Совокупный объем пор Ve, начиная от р/р0 = 0,3 и вплоть до наибольшего значения р/ро, представляет собой просто сумму
Силикагели и порошки
681
значений AVuq, получаемых на каждом этапе. Как правило, вычерчивается графическая зависимость Vc от \grp.
Совокупная поверхность Лс — это общая сумма значений АЛ, получаемых на каждом этапе. Если микропоры отсутствуют, то Ас обычно составляет значения, достигающие 85—100 % величины поверхности, определяемой методом БЭТ. Так как последняя получается при измерениях в области более низких значений р/ро от 0 до 0,3, то такое согласие указывает на отсутствие микропор в образце.
Крэнстон и Инкли пришли к заключению, что для многих спликагелей рассмотренный метод целесообразно использовать и в обратном направлении, начиная от значения р/р0 = 0,3 и проводя измерения и расчеты на последующих этапах по мере получения изотермы адсорбции.
Хоуген [159] представил дальнейшее обсуждение метода Крэнстона и Инкли и дал некоторые полезные номограммы. Однако оказалось не так просто перевести систему уравнений в способ практических расчетов, именно поэтому обсчет рассмотренных выше этапов был показан столь детально.
Распределение пор по размерам может оцениваться из i-диаграммы в соответствии с данными Брокхоффа и де Бура [160].
Микропоры. Особого рода проблемы возникают при измерении и описании пор чрезвычайно малых размеров. В данной книге невозможно дать обзор всего имеющегося огромного литературного материала, появившегося за последнее десятилетие, но будет предпринята попытка дать описание некоторых аспектов по этой проблеме, сопроводив их примерами.
Согласно Брунауэру, в основном принято считать, что «механизм адсорбции молекул в микропорах не достаточно хорошо понят» [35]. Синг [161] в 1976 г. констатировал, что «не разработано ни одного заслуживающего доверия метода для определения распределения микропор по размерам». Однако совершенно ясно, что адсорбция в микропорах отличается коренным образом от адсорбции на поверхности стенок широких пор и на открытых поверхностях и что молекулы в таких тонких порах подвергаются действию притяжения со стороны окружающего твердого тела и находятся в состоянии сильного сжатия. Дубинин [124] обсудил теорию адсорбции в подобных условиях, которая включает понятие «объема микропор», более точно описывающее процесс, чем понятие поверхности таких пор.
