Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Подобная идеализированная ситуация, конечно, фактически не имеет места в реальных силикагелях, поры в которых представляют собой неправильной формы пространства менаду беспорядочно расположенными первичными сферическими частицами кремнезема. В качестве примеров, связанных с применением на практике таких систем, на рис. 5.10 показаны изотермы адсорбции пара воды и соответствующие кривые распределения пор по размерам, рассматриваемые Киселевым [146] для серии силикагелей, каждый из которых имеет относительно однородные по размерам поры. Объемы пор оказались по существу одинаковыми для силикагелей 2 я 3 я для силикагелей 4 и 5, что подтверждается примерно одинаковым количеством воды, требуемой для заполнения пор. Таким образом, для силикагелей 2 и 3 это количество составляет 50 ммоль Н20 в расчете на 1 г кремнезема, что равно 0,9 см3 Н20/г БЮг. Площади под кривыми распределения пор по размерам для тех же двух образцов 2 и 3 примерно равны и таюке выражают значение, равное 0,9 см3/г. Эти изотермы характерны для типов силикагелей, приготовляемых стандартными способами.
Объем пор
Объем пор определяется по объему жидкого азота, необходимого-для заполнения пор при приближении относительного давления к значению р/р0=1*. Объем жидкости равен 1,55Х ХЮ~3 У8, где Уг — объем газа при нормальных температуре и давлении. Как показано на рис. 5.10, такой объем четко выражается в конце соответствующей кривой изотермы. Это остается справедливым до тех пор, пока образец кремнезема имеет определенную прочность и сохраняет заданную форму, т. е. занимает определенный объем и имеет измеримую плотность. Однако в случае очень непрочных аэрогелей или рыхлых, легко поддающихся прессованию порошков, изотермы тянутся вверх без измеримого излома, по мере того как жидкий азот в объеме образца начинает конденсироваться.
Чтобы определить суммарный объем пор, Лард и Браун [147] предложили использовать метод потока, посредством которого смесь азота с гелием, содержащая 96,7 % азота, при-
* Обычно эта величина в отечественной научно-технической литературе носит название предельного объема сорбционного пространства и выражается в сантиметрах кубических на грамм.— Прим. ред.
Силикагели и порошки
675
водится в равновесие с образцом при температуре жидкого азота. Затем образец нагревают до 25°С и измеряют выделяющийся объем газообразного азота. Для этого метода достаточно использовать простую аппаратуру, предназначенную для измерения объемов. По-видимому, для очень широкопористых адсорбентов должна использоваться смесь, содержащая 99 % или даже более азота, чтобы обеспечить хорошее заполнение пор.
Анализ по поглощению масла, продолжительное время использовавшийся для оценки газовой сажи и пигментов, может дать значение объема пор для кремнеземов. В этом случае используется нелетучая жидкость, способная легко проникать в поры кремнезема. Если подразумевать под термином «масло», например, гликоль, то количество этого «масла», адсорбированного кремнеземным порошком, является косвенным показателем пористости. При смешивании масла с кремнеземом вся масса остается порошкообразной до тех пор, пока поры не заполнятся. В точке заполнения порошкообразный, сыпучий характер образца исчезает и может быть отформована общая масса, удерживаемая посредством поверхностного натяжения, возникающего в результате образования тонкой пленки жидкости на внешней поверхности пористых агрегатов [148]. Однако для случая тонкодисперсных агрегатов кремнезема пространство между такими небольшими агрегатами также заполняется маслом, и объем масла, необходимого, чтобы приготовить связанную массу, приблизительно будет равен объему, необходимому для связывания агрегатов кремнезема, с учетом объема пор и при допущении, что указанные агрегаты однородны по размерам.
Размер пор и распределение пор по размерам .
Такие характеристики могут оцениваться несколькими способами из изотерм десорбции. Брокхофф и Линеен [149] представили по этому вопросу достаточно подробный обзор. В дополнение к трудоемкому приему точного измерения изотерм адсорбции в большинстве методов предусматривается проведение отдельно расчетов для большого числа интервалов рассматриваемой изотермы. Однако при значительно усовершенствованном способе измерения и выдачи получаемых результатов, возможности для обработки получаемых данных и составления программ для обсчета размеров пор на ЭВМ. подобная работа значительно упрощается.
В настоящее время доступны два типа коммерческих приборов для проведения подобного рода измерений. В одном используется вакуумная система, как и в оригинальном методе 17*
676
Глава 5
БЭТ (прибор Micronieritics), а в другом — система потока газа (прибор Quantachrome). Изотерма с 10—15 равновесными точками может быть измерена в течение нескольких часов, и значения удельной поверхности и распределение пор по размерам могут быть получены довольно быстро [150, 151].
За прошедший век были разработаны различные математические приближения для расчета распределения пор по размерам.
В большинстве методов предусматривается построение i-кривой, поскольку необходимо учитывать то, что на относительно гладкой поверхности в отсутствие пор происходит адсорбция и адсорбционная пленка оказывается толщиной в несколько молекулярных слоев, прежде чем давление пара достигает значения р/р0= 1,0, соответствующего образованию жидкости. Очевидно, в такой толстой пленке, состоящей из нескольких слоев, свойства азота не будут теми же самыми, что и для нормальной жидкости. Как уже отмечалось, определение пор по размерам требует не только использования уравнения Кельвина для подсчета размеров пор, которые заполняются жидким азотом, имеющим свойства нормальной жидкости, но также и знания толщины адсорбционной пленки на внутренней поверхности пор, еще не заполненных азотом.
