Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
111
в присутствии воды в конце концов превратилась либо в халцедон, либо в шерт к кварц.
Еще в 1909 г. Лайтмайер [242] сообщил о том, что кварц мог быть получен в лабораторных условиях в виде микроскопических сферолитов в процессе нагревания 1 масс. % микроаморфного кремнезема («кремневой кислоты») в водной суспензии А1(ОН)3 при 80°С в течение 144 сут. Недавно было показано, что даже при 20°С кристаллы кварца получались на центрах кристаллизации в суспензии Ее(ОН)3 или А1(ОН)3 всего за 14 сут [243]. Растворы брались очень разбавленными: 0,0002% Ге3+ или А13+ и 0,00004—0,0005 % БЮг. Каким-то образом аморфные гидроксиды Ее^, А1, Мп и М^ могут поглощать и удерживать до 9 моль 5Ю2 на 1 моль гидроксида. Аморфный кремнезем превращается в кристаллы кварца размером 10—100 мкм, причем одновременно образуется также «кварцин», т. е. удлиненная вдоль оси г форма кварца наподобие палочек или волокон.
Кристаллы кварца не будут расти из раствора, насыщенного аморфным кремнеземом и содержащего около 0,0080—0,0110 % мономера, поскольку мономер адсорбируется на кварцевых поверхностях без какой-либо ориентации, как это уже обсуждалось в связи с растворимостью кварца. Гидроксиды металлов некоторым образом соединяются с ЭЦОН)^ тем самым понижая растворимость до такого значения, когда уже кварц становится центром кристаллизации и начинает расти [244а].
Низкая степень пересыщения может быть достигнута и в отсутствие гидроксидов металлов [2446]. Кристалл кварца размалывали до получения частиц размером менее 6 мкм и встряхивали затем порошок в морской воде при концентрации солей 0,5 % и температуре 20°С в течение почти 3 лет. За это время концентрация растворенного кремнезема установилась на уровне 0,00044 + 0,00003 % и произошло образование новых кристаллов кварца микронных размеров. В морской воде никакого пересыщения кремнезема не наблюдалось. Концентрация растворимого кремнезема возрастала до 0,0003 % в течение одного месяца и до 0,00044 % за один год при поддержании постоянным рН 8,1. Было сделано предположение, что кремнезем не осаждался на уже имеющихся поверхностях кварца, поскольку они были покрыты органическими или неорганическими загрязнениями, например оксидом железа. Присутствие следов железа или алюминия в системе могло бы также разъяснить вопрос, почему наблюдаемая растворимость до некоторой степени ниже значения 0,00095 %, которое следует ожидать при экстраполяции данных Ван Лира до 20°С (см. рис. 1.4). Как было показано [37, 38], присутствие следов оксида алюминия понижает равновесную растворимость кремнезема.
112
Глава 1
Адсорбция и осаждение гидроксидами
•
Кремнезем как в растворимой, так и в коллоидной форме может быть удален из воды варьированием низких уровней концентраций в нейтральном или в слабощелочном растворе методом соосаждения с нерастворимыми гидроксидами металлов in situ или в результате адсорбции на свежеобразованных гидро-ксидах, добавляемых в воду.
Айлер обнаружил, что при рН 3—4 мономер Si(OH)4 не адсорбируется на поверхности кристаллического а-оксида алюминия, который предварительно очищался обработкой плавиковой кислотой, затем аммиаком для удаления фторид-ионов и окончательно промывался водой. В то же время такая поверхность при данном значении рН сильно адсорбировала коллоидный или полимерный кремнезем [245].
С другой стороны, при рН^7 мономер Si(OH)4 начинает во всевозрастающей степени ионизироваться с образованием силикат-ионов. Последние адсорбируются на поверхности а-оксида алюминия и могут образовывать типичную для силикатов связь с гидроксидами, находящимися в растворе в высокодиспергиро-ванном состоянии. Вольберг и Бухольц [246] представили обзор литературы по вопросу снижения ' растворимости кремнезема в присутствии солей и гидроксидов металлов. Авторы пришли к заключению, что оксид алюминия мог бы быть наилучшим адсорбентом, но не нашел широкого применения. Гидроксид магния чаще используется, но при этом необходимо более высокое значение рН и перемешивание пульпы, кроме того, применять его надо в горячем состоянии [247а]. Ионы цинка при рН~8,3 могут осаждать растворенный кремнезем при его концентрации выше 0,0002 %, и этот осадок имеет отношение Si : Zn, равное 5 : 1 [2476].
В лабораторных исследованиях Хардера [42] кремнезем адсорбировался и осаждался гидроксидами алюминия, железа, марганца и магния. После осаждения 0,0015%) А1(ОН)3 из раствора, имевшего начальную концентрацию Si02 0,0003 %, конечная концентрация кремнезема составила 0,00008 %), а при использовании 0,0030 % гидроксида алюминия никакого заметного количества кремнезема в растворе не оставалось. Имеется превосходный обзор обширного литературного материала по взаимодействию кремнезема и оксида алюминия в разбавленных растворах [39]. Уилли исследовала взаимодействие при очень низких концентрациях, в основном ниже 0,0010%. Она обнаружила, что для инициирования осаждения 0,0001 % А1203 требуется раствор с концентрацией всего лишь 0,0001 % S1O2, а при использовании больших количеств А1203 концентрация
