Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Хадсон и Бэкон [229а] исследовали ингибиторы для предотвращения действия 3%-ного раствора NaOH на стекло при 52°С. Наилучшим оказался бериллий, который почти останавливал действие щелочи при концентрации 10 мг бериллия на 1 кг раствора (около 2 г/л Ве504-4НгО). Следующими при той же концентрации по ингибирующему действию оказались кате-хин и цинк. Удивительно, что алюминий в сильной щелочи оказался лишь ненамного лучше, чем барий, свинец и другие тяжелые металлы, которые не очень эффективны вследствие их осаждения из раствора.
Мембраны из пористого стекла, применяемые для очень тонкой фильтрации, стабилизировались для предотвращения их растворения добавлением в питательный раствор 0,3 г/л А1С13-6НгО [2296].
Скорость растворения в присутствии катехина
Интересно, что в 3 %-ном растворе NaOH катехин представляет собой сильный ингибитор, замедляющий процесс растворения стекла [224]. Однако в нейтральном или в слабощелочном растворе катехин ведет себя только как растворитель кремнезема.
Уже отмечалось выше, что сильный аммиачный раствор катехина растворял кварцевое стекло .со скоростью 0,5 мкм/ч при 90°С, а кварц — со скоростью примерно в 2 раза меньшей. Это соответствует скорости растворения примерно 1100 мг/(м2-ч) для кварцевого стекла и 550 мг/(м2-ч) для кварца.
Бах и Стичер [230] провели измерения на очищенных плавиковой кислотой кварцевых поверхностях, используя 0,2 М раствор катехина при pH 9,6. Скорость воздействия в интервале температур 17—40°С была вычислена по уравнению
lg о, = 0,02957' —20,87
При 25°С эта скорость составила 0,8-10~12 г/(см2-с) или соответственно 2,9-10^2 мг/(м2-ч). Экстраполированное значение скорости при 95°С равнялось 3,6 мг/(м2-ч).
Бауман [231а] привел обширные данные по скоростям растворения различных форм кремнезема в разбавленной щелочи, а также в присутствии катехина. Было отмечено, что в разбавленной щелочи скорости растворения снижались по мере того,
Распространение, растворение и осаждение кремнезема
107
как расходовалась твердая фаза, но оставались постоянными в присутствии катехина. Кварцевое стекло растворялось гораздо быстрее, чем кварц, однако стишовит был совершенно нерастворим [2316].
Понижение скорости растворения в щелочи могло быть обусловлено накоплением следов алюминия в растворе, по мере того как растворялся кремнезем. Образующиеся алюмосиликат-ионы при повторной адсорбции на поверхности кремнезема должны уменьшать скорость растворения. Однако катехин может образовать комплекс, связывающий и кремний, и алюминий. В таком случае скорость растворения останется постоянной. (См. также обсуждение вопроса о хелатах в гл. 2.)
Скорость растворения в водном растворе
Бергман [232] провел обширные измерения скорости растворения кварца и тридимита в 0,1 и 1,0 М растворах гтр при температуре 25°С. При использовании частиц микронного размера им были получены достаточно воспроизводимые значения скоростей растворения, выражаемых в мг/(м2-ч). Тридимит растворялся в 0,1 М НР примерно в 7 раз быстрее, чем кварц, а кварцевое стекло — примерно в 45 раз быстрее, но в 1,0 М растворе НР различие было небольшим.
В расчете на единицу поверхности в 0,1М растворе кристо-балит и тридимит растворялись примерно в 10 раз быстрее, а кварцевое стекло — в 100 раз быстрее, чем кварц [233].
Был проведен ряд исследований по скорости травления кремнезема плавиковой кислотой, выполненных в связи с процессами, применяемыми в электронной промышленности. Запатентованная смесь НР и NH4F дает желаемую скорость травления для получения тонких пленок [234].
Было высказано мнение [235], что скорость воздействия НР на пленки БЮг обусловлена как ионом НР~ , так и молекулой
НР, причем первый из них оказывает в 4—5 раз более эффективное действие, чем вторая. Плискин и Леман [236] применяли раствор, содержащий 2,26% НР и 2,15% HNOз, для травления пленок БЮг на кремнии. Такая пленка, полученная окислением при 1000°С, вероятно, является непористой и протравливается со скоростью 2 А/с, что соответствует 1600 мг/(м2-ч). Используя шарики из кварцевого стекла, Леко и Комарова [237] измерили скорости растворения в растворах НР вплоть до 20%-ной концентрации в интервале температур 20—80°С. По этим данным можно подсчитать условия для удаления слоев кремнезема определенной толщины.
Результаты фундаментального изучения воздействия НР на кварцевое стекло опубликовали авторы работы [238], сопрово-
108
Глава 1
див статью литературным обзором. Они вывели уравнения для скорости реакции и определили константы скоростей. Типичное значение константы скорости при 32°С к\=Ъ-Ю-8 г БЮгДсХ Xсм2) Мет.
Сравнение скоростей растворения
Многочисленные данные собраны в таблице 1.1, причем сделана попытка представить их в сопоставимом виде.
Таблица 1.1
Скорость растворения кремнезема
иО
Тип кремне- Растворитель О.0 Скорость Литература
зема Темп тура, (приблизит.),
мг/(м2 ¦ ч )
Кварц Вода 25 4-10-8 [115]
90 0,001
0,2 М катехин (рН 9,6) 25 0,029
Раствор Рингера (0,9 % 25 0,006 [139]
N301; 0,1 % ИаНСОз)
