Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
В работе [150] исследовалось растворение и осаждение кремнезема на кварце. Было установлено, что для предварительно очищенного действием HF образца кварца, погруженного в 0,1 н. раствор ацетата натрия при рН 7,7, наблюдалась кажущаяся равновесная растворимость 0,0018—0,0020 %. Осаждение монокремневой кислоты при рН~7 протекало гораздо быстрее, чем в более кислом растворе.
Необъяснимое до сих пор явление наблюдалось Бауманом [151]. Если очищенный порошок кварца многократно суспендировался в буферном растворе при рН 8,5 с концентрацией растворимого кремнезема 0,0088 %, то кремнезем адсорбировался на поверхности кварца до тех пор, пока не образовывалось несколько монослоев (рис. 1.5а и 1.56). Скорость адсорбции возрастала с повышением рН от 3 до 9 и была пропорциональна второй или третьей степени от значения исходной концентрации; с увеличением степени покрытия поверхности она уменьшалась. Изучение кинетики процесса показывает, что растворимый кремнезем удерживается на поверхности не физическими, а химическими связями. В процессе семи повторных 40-суточных экспериментов по выдерживанию порошка кварца с исходной концентрацией растворенного кремнезема 0,0088 % в растворе (при условии замены каждый раз раствора на свежий) адсорбция на порошке кварца продолжалась вплоть до осаждения четырех монослоев. Адсорбированный кремнезем не являлся обычным кристаллическим кварцем, поскольку был способен растворяться быстрее, чем кварц. Тем не менее такой кремнезем имел гораздо меньшую растворимость по сравнению с аморфным кремнеземом, так как продолжал осаждаться из раствора с концентрацией растворимого кремнезема менее
60
Глава 1
30
40
20 Сутки
Рис. 1.5а. Концентрация растворимого кремнезема в растворе после контактирования раствора с поверхностью кварца в течение указанного на рисунке времени при 25 °С. (Данные Баумана [151]).
Нумерация кривых соответствует числу замен раствора на новый. Во всех случаях начальная концентрация раствора составляла 0,0080 %.
Рис. 1.56. Зависимость числа слоев адсорбированного на поверхности кварца мономерного кремнезема от числа 40-суточных обработок при 25°С. Первоначальная концентрация кремнезема 0,0080 %. (Данные Баумана [151]).
0 1 2 3 4 5 6 Число адсорбированных монослоеа
Рис. 1.5в. Концентрация растворимого кремнезема, находящегося в растворе в равновесии с монослоями адсорбированного кремнезема при 25°С. (Данные Баумана [151]).
сут, 6 — экстраполирование з — растворимость кварца
— после 40 к 100 сут, ,
Распространение, растворение и осаждение кремнезема 61
0,0030 % (растворимость обычного аморфного кремнезема 0,011—0,012 %).
Бауман предположил, что истинная растворимость кварца может быть даже меньшей чем 0,0011 %. По его мнению, растворение кварца прекращается при достижении концентрации растворимого кремнезема 0,0011 % в результате того, что при этой концентрации на поверхности кварца достаточно адсорбированных молекул 81(ОН)4, чтобы прекратить процесс растворения при 25°С. С другой стороны, величина 0,0011 % представляет собой значение растворимости, экстраполированное из данных, полученных при более высоких температурах, когда, как известно, достигается истинная равновесная растворимость, а кристаллы кварца растут в пересыщенном растворе.
Это подтверждает тот факт, что адсорбированные слои кремнезема при 25°С очень медленно принимают упорядоченную структуру лежащей ниже кристаллической решетки. Кристаллизация, оставаясь действительно медленно протекающим процессом, тем не менее ускоряется с повышением температуры.
Возможное объяснение для вышеприведенных наблюдений заключается в следующем. Первый адсорбированный слой 81(ОН)4 удерживается вначале водородными связями. Затем путем образования силоксановых связей происходит конденсация слоя с довольно правильным расположением, почти повторяющим регулярное построение нижележащих атомов кремния. Наличие на поверхности кварца регулярно расположенных силанольных групп позволяет осуществлять как почти совершенное совмещение адсорбированных молекул 51(ОН)4, так и их очень сильную адсорбцию. Каждый последующий слой менее регулярен, что приводит к понижению величины адсорбционной константы и к повышению кажущейся растворимости такого слоя. Однако в четвертом слое регулярность расположения еще остается настолько заметной, что растворимость составляет только примерно 0,0025 % •
Из графической зависимости концентрации кремнезема в растворе после 40 сут от числа адсорбированных молекулярных слоев БЮг (данные Баумана, рис. 1.5 в) видно, что, вероятно, уже после второго слоя растворимость повышается, тогда как с увеличением числа слоев регулярное расположение атомов становится более разупорядоченным.
Из рис. 1.5а, показывающего зависимость концентрации кремнезема в растворе от времени контакта раствора с поверхностью кварца, видно, что наиболее близкие к линейным участки кривых позволяют выполнить приемлемую экстраполяцию к моменту времени контакта в 100 сут. Как показано на рис. 1.5в, величина концентрации кремнезема в растворе непрерывно падает; тем самым обосновано предположение, что во всех случаях кон-
