Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Растворимость кварца исследовал также Сивер [129], который получил результаты, сопоставимые с данными Ван Лира.
Растворимость кварца при гидротермальных условиях
Невозможно сделать полный обзор проведенных в этой области обширных исследований. Отметим лишь некоторые из публикаций.
Кеннеди и соавторы опубликовали данные [25, 130, 131], часто используемые для сравнения в последующих работах.
4*
52
Глава 1
В 1954 г. [132] были проведены измерения растворимости кварца, тридимита, кристобалита и кварцевого стекла как в жидкой, так и в паровой фазах воды вплоть до давления 480 бар н температуры 470°С. Повышение растворимости кварца с увеличением давления и температуры вплоть до 600°С. отмечено в работах [30, 133]. Изучение растворимости кварца в воде и в солевых и щелочных растворах в условиях вплоть до 900°С и 6 килобар [134] показало, что растворимость лишь немного понижалась в присутствии соли, но прямо пропорционально увеличивалась при добавлении основания. В трех статьях Китахары [135] описывается растворимость кварца в гидротермальных условиях, причем особое внимание обращено на сверхкритические условия вплоть до 500°С и 900 бар. Теплота растворения кварца, подсчитанная из данных по его растворимости, оказалась равной 7,8 ккал/моль. В 1965 г. был опубликован обзор [30] по растворимости кремнезема в воде и в ее парах, в котором собраны данные, полученные на основании более чем 1000 экспериментов, выполненных при температурах до 650°С и давлениях до 300 кг/см2. Это позволило построить полную диаграмму растворимости. В подтверждение более ранних работ показано, что растворимость кремнезема повышается с возрастанием плотности воды или ее пара, достигая максимума, вблизи критической точки. Термодинамические свойства и растворимость кварца вплоть до температуры 600°С и давления 5 кбар обобщены Хегелсоном [136].
Растворимость кристобалита и тридимита
Возникает вопрос: может ли для кристобалита и тридимита устанавливаться истинное равновесие? По-видимому, нет примеров того, что при выращивании в гидротермальных условиях эти кристаллы образовывались преимущественно по сравнению с кварцем. Фурнье и Рове [137] полагали, что осаждение кристаллического кремнезема в гидротермальных условиях приводит в основном к образованию кварца. По этой причине в своем исследовании растворимости кристобалита они осуществляли контакт кристобалита с водой в течение продолжительного времени при постоянной температуре. При этом достигалось состояние, когда раствор, не пересыщался больше, чем было необходимо. После резкого охлаждения системы измеряли концентрацию мономера — единственного типа растворенного в воде кремнезема. Представленная на рис. 1.4 линия О убедительно подтверждает, что значение растворимости кристобалита было оценено правильно.
Распространение, уастворение и осаждение кремнезема-53
Из наклона этой линии имеем
йТ
2
Таким образом,
^ 4,576Г ^
дЯ = 4,58 ккал/моль
где АЯ-дифференциальная теплота растворения кристобалита Экстраполяцией прямой О получаем растворимость кри-2Хлиа прПи^С, равную 0,0027 %, или 0,45 миллимоль/л.
откуда следует
°93 к = 4,56 ккал/моль
Из соответствующих данных этих же авторов для системы кварца получены значения
Д#29зк = 6,0 ккал/моль и А/^эз к = 5,46 ккал/моль Таким образом, изменение свободной энергии при переходе от кристобалита к кварцу оказалось равным —0,90±0,3 ккал/моль, что удовлетворительно согласуется со значением 0,57± ±0,75 ккал/моль, подсчитанным из теплот образования этих веществ из элементов, (АР), составляющих для кварца 196,582 ±0,30 ккал/моль, а для кристобалита 197,151 ± ±0,75 ккал/моль.
Растворимость других кристаллических форм кремнезема
Для измерения растворимости кремнезема в воде Штобер [138] выбрал стандартный буферный солевой раствор (раствор Рпнгера). Этот раствор содержит 0,9% ИаС1, ускоряющего установление равновесия, но не оказывающего влияния на растворимость, и 0,1 % №НС03, оказывающего буферное действие при рН 8,4, т. е. в том случае, когда происходит наиболее быстрое растворение без заметного образования силикат-ионов, которые могли бы возникнуть при более высоких значениях рН.
Штобер сравнивал растворимость различных кристаллических форм кремнезема, используя молотые порошки с частицами разных размеров и обрабатывая их растворами ЫаОН для уда-
54
Глава 1
ления нарушенного слоя материала с кристаллических поверхностей. Процесс растворения, как было показано автором, протекает очень сложно. Растворимость, как динамическое равновесие между кремнеземом в растворе и кремнеземом в твердой фазе, очевидно, существует только в случае кристаллического кварца и аморфного кварцевого стекла [139].
Растворение других кристаллических фаз, а именно кристо-балита, коэсита, тридимита и стишовита, с повышением концентрации 5ЦОН)4 сопровождается его адсорбцией на указанных кристаллических поверхностях, что затормаживает дальнейшее растворение. Таким образом, конечная концентрация растворимого кремнезема в растворе зависит от относительных скоростей растворения и адсорбции и может достигать граничного значения растворимости аморфного кремнезема.
