Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Как видно из табл. 3.12, «потенциальная поверхностная энергия» (Л) пропорциональна корню квадратному из «актив-
Полимеризация кремнезема
387
Таблица 3.12
Соотношение между активностью связывания посредством водородных связей и потенциальной поверхностной энергией
Соединение Потенциальная поверхностная энергия А, кал/моль Активность связывания ^посредством водородных связей, В АВ-0,5
СНзСООН 1710 6 700
С2Н5СООН 2290 13 635
СН3ОН 1240 3 715
С2Н5ОН 1820 6 745
С3Н7ОН 2430 11 . 730
С4Н9ОН 2825 16 706
СН3СООСН3 2340- 10 740
СН3С (О) сн3 2170 17 525
НОСН2СН20Н 563 ~1 или менее —
СНзСОИНг 740 И 223
ности связывания посредством водородных связей» (В), измеренной Дилером эмпирическим методом. Отмечается, что величина АВ~°<Ъ фактически постоянна, за исключением ацетона и ацетамида, для которых получаются более низкие значения. Это указывает на то, что последние два вещества оказываются более эффективными при взаимодействии с кремневой кислотой, чем следует из оценки с позиций поверхностного натяжения их водных растворов. Таким образом, вполне вероятно, что при измерении активности связывания с помощью водородных связей фактически измеряется величина, которая находится в прямой зависимости от поверхностной активности. То, что мы выражаем как «эффект связывания посредством водородных связей», может быть сведено к измерению относительной, более предпочтительной адсорбции органических соединений из водного раствора соли на поверхности молекулярных единичных образований поликремневой кислоты или на поверхности комплекса желатин—поликремневая кислота.
Согласно Бауману [165], поликремневая кислота связывается с органическими гидроксилированными соединениями, для которых константа диссоциации ОН-групп превышает Ю-7, и в особенности с соединениями, имеющими полифункциональные группы, если стерические факторы позволяют атому кислорода вступать в контакт с поверхностью кремнезема. Вероятно, это как раз и имеет отношение к водородной связи. 25*
388
Глава 3
Коацерваты —жидкие водородносвязанные комплексы
В том случае, когда размер частицы полимера кремневой кислоты достаточно мал и вещество, вызывающее образование водородной связи, принадлежит к таким, у которых полярные группы способны ориентироваться в пространстве по отношению к кремнеземному полимеру, формируется молекулярный комплекс с преимущественно углеводородной поверхностью. Такие комплексы выделяются в виде второй жидкой фазы при насыщении водного раствора хлоридом натрия.
^Подобный комплекс может формироваться, например, с такой простой молекулой, как молекула трет-бутилового спирта, тогда наружная поверхность комплекса состоит из бутильных групп. С другой стороны, если линейный полимер кремнезема способен изгибаться вместе с полярными группами, расположенными через определенные интервалы по длине полимера, и если такой полимер достаточно велик, то поверхность аналогичным образом может покрываться адсорбированными цепочечными молекулами. При этом все их полярные группы будут обращены к поверхности кремнезема, так что углеводородные группы расположатся снаружи. Такое явление может иметь место в случае полиэтиленоксида или поливинилового спирта. Однако цепи органических молекул не должны быть слишком длинными, а линейный кремнеземный полимер не должен быть слишком коротким, ибо в противном случае полимерная органическая молекула не сможет совместиться с одиночной частицей кремнезема или с кремнеземным полимером. Иначе говоря, неадсорбированные сегменты органической молекулы будут служить мостиками, связывающими между собой кремнеземные частицы, вызывая процесс коагуляции. Если же факторы благоприятны и кремнеземный полимер покрывается органическими молекулами, связанными с ним водородными связями, то будет наблюдаться разделение фаз: покрытый органическими молекулами кремнеземный полимер в случае его довольно небольшой молекулярной массы будет образовывать отдельную, в виде маслянистой жидкости, фазу.
В том случае, когда поликремневая кислота имеет очень низкую молекулярную массу, как, например, у циклического тетрамера или близких ему олигомеров, то никакая жидкая фаза не может выделиться из раствора. Прежде чем кремнезем сможет покрываться ориентированными органическими молекулами с последующим образованием гидрофобного комплекса, который и будет создавать вторую жидкую фазу, он должен, по-видимому, полимеризоваться до трехмерных единичных образований или до небольших частиц. С другой стороны, если
Полимеризация кремнезема
389
частицы кремнезема в дальнейшем полимеризуются путем агрегации с формированием микрогеля, то образуется только студенистая эмульсия.
Примеры жидких коацерватов или комплексов олигомеров поликремневой кислоты были показаны в более ранних публикациях [89] и в патентной литературе [166—168]. Из этих работ взяты нижеследующие примеры.
Комплекс с триэтилфосфатом приготовлялся следующим образом: 900 г 15,5%-ного раствора силиката натрия (БЮз: Ыа20 = 3,25: 1 по массе) добавляли при энергичном перемешивании к раствору, содержащему 214 г триэтилфосфата и 860 г 7%-ного раствора серной кислоты, в течение 10 мин. К полученному раствору добавляли 450 г ЫаС1 и продолжали перемешивание в течение 1 ч. Смесь отстаивалась в течение 1 ч, после чего раствор поликремневых кислот в триэтилфосфате (нижний слой) отделяли и высушивали над безводным сульфатом натрия. Конечный выход составил 215 г прозрачной жидкости янтарного цвета, которая переходила в гель приблизительно через 4 сут при комнатной температуре. Когда же раствор поликремневых кислот в триэтилфосфате немедленно дегидратировали нагреванием при пониженном давлении, то он оказывался устойчивым по крайней мере в течение нескольких месяцев при комнатной температуре. Осушенный раствор можно было смешивать с бензолом, объем которого в несколько раз превышал объем самого раствора, а также с большинством других обычных органических растворителей, но не с водой. Типичный состав осушенного триэтилфосфатного раствора поли: кремневых кислот был следующим: 21,8 % 5Ю2, 30,0 % углерода, 12,6 % фосфора и 6,8 % водорода, что приблизительно соответствует 22 % кремнезема (5Ю2), 74 % триэтилфосфата и 4 % химически связанной воды. Такая связанная вода отвечала соотношению, при котором одна ОН-группа приходилась приблизительно на один атом кремния в поликремневой кислоте. Это согласуется с диаметром частиц кремнезема порядка 1 нм (вопросы взаимодействия обсуждаются ниже).
