Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
380
Глава 3
повышалась до 0,0586 %, то их диаметр увеличивался до 1,52-(586/96)1/3 или до 2,78 нм. Вышесказанное можно резюмировать следующим образом:
Суммарная концентрация БЮг, % Конечная концентрация мономера, % Рассчитанный (из растворимости) диаметр частиц, нм
Концентрация кремнезема, израсходованного на образование частиц, %
Рассчитанный диаметр частиц, выращенных на 48-мерных зародышах при их концентрации 0,0096 %, нм
0,073 0,145
0,0144 0,0124
3,0 3,75
0,0586 0,1326
2,78 3,64
Ричардсон и Уоддемс сообщили, что при дальнейшем проведении контрольных экспериментов вплоть до 14 сут при рН~8 никакой полимеризации не происходило, если только концентрация мономера не превышала 0,0145 % 5Ю2. Другими исследователями были получены значения, равные 0,015 и 0,016%, по-видимому представляющие собой критическую 'концентрацию, выше которой начинают формироваться олигомеры.
Однако такие небольшие коллоидные образования, как 48-мерные частицы, могут являться зародышами только в том случае, если суммарная концентрация кремнезема превышает 0,03 %, поскольку их равновесная растворимость (эквивалентная частицам БЮг диаметром 1,52 нм) составляет приблизительно 0,029 % (см. также рис. 3.56).
Работы Макридеса и др.
Макридес и соавторы [106г], работа которых уже упоминалась в связи с теорией зародышеобразования, первыми предприняли исследование, направленное на получение данных по образованию центров конденсации. Используя обычный молибдатный метод, который применяли Ричардсон и Уоддемс и впоследствии другие исследователи, авторы измеряли концентрацию кремнезема, способного вступать в реакцию с молиб-датным реактивом по мере старения раствора кремневой кислоты. Вероятно, оказалось счастливой случайностью, что они проявили интерес к изучению геотермальных вод, приведший их к проведению исследований в растворах хлорида натрия при 95°С и рН 4,5—5,5. При этих условиях наблюдался определенный период, в течение которого концентрация растворимого кремнезема оставалась постоянной, несмотря на то что она была в 2—3 раза выше растворимости аморфного кремнезема (около 0,035 %)- Как только появлялись зародыши, концентрация относительно быстро падала. Преимущество при изучении подобной суспензии заключалось в том, что в горячем растворе ни-
Полимеризация кремнезема
381
каких олигомеров не накапливалось и в системе содержались только растворимый кремнезем, быстро реагировавший с мо-либдатом, и коллоидные частицы, которые, по-видимому, были полностью сконденсированы в объеме и нереакционноспособны по отношению к молибдату. Полученные графические кривые, показывающие изменение концентраций растворимого кремнезема со временем, оказались теми же самыми по форме, что и аналогичные кривые Кудюрье, Бодру и Донне [36] (см. рис. 3.52) и кривые Марша, Клейна и Вермейлена [32] (см. рис. 3.56).
Поликремневые кислоты
Нестабильные полимерные разновидности получаются фактически в тех случаях, когда растворимые силикаты подкисляются при низких значениях рН. Название «поликремневые» обычно применяется к таким кремневым кислотам, которые вначале были образованы и частично полимеризованы в области рН 1—4, состоят из первичных частиц кремнезема с диаметром меньше 3—4 нм и способны впоследствии полимеризо-ваться в цепочки и трехмерные сетки. В щелочных условиях раствор поликремневой кислоты быстро превращается в частицы коллоидного кремнезема размером больше 4—5 нм. После этого кремнезем приобретает уже другие свойства, и его золи можно стабилизировать в области рН 8—10. Подобные золи коллоидного кремнезема рассматриваются в гл. 5.
Термин «поликремневая кислота» оправдывается, в частности, тем, что такой кремнезем имеет очень высокую величину удельной поверхности и содержит значительное количество групп БЮН в расчете на единицу массы кремнезема. Однако этот термин до некоторой степени может вводить в заблуждение в том смысле, что в области низких значений рН, когда поликремневая кислота временно находится в устойчивом состоянии, группы БЮН оказываются в основном неионизирован-ными. Тем не менее такие силанольные группы способны образовывать связи 51—О—М с многоосновными катионами металлов, как уже это упоминалось в случае монокремневой кислоты. Отличие поликремневых кислот от мономера заключается в том, что они способны образовывать дополнительные комплексы с некоторыми классами полярных органических молекул за счет водородной связи. Кроме того, поликремневые кислоты можно выделить и этерифицировать в дегидратированном виде не только в результате реакции со спиртами, но и с триметилси-ланолом даже в водном растворе.
По отношению к поликремневой кислоте иногда применяется термин «активный» кремнезем. Например, Рул [160] провел
382
Глава 3
различие между «активным» кремнеземом и другими формами полимерного или «коллоидного» кремнезема. «Активный» кремнезем, по его определению, представляет собой «любой кремнезем в молекулярном или коллоидном водном растворе, находящийся в таком состоянии полимеризации, когда при разбавлении раствором гидроксида натрия до рН 12 и концентрации ~0,02 % БЮ2 при 30°С его полная деполимеризация до мономерной формы происходит не более чем за 100 мин». Образовавшийся мономер определяется молибдатиым методом.
