Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
Алюминийорганические соединения
281
I
этилена, так как малейшие следы влаги вызывают образование парафинов.
Исходное сырье: этилен (0,8—1,5 объемн. % этана; не более 0,5 объемн. % ацетилена; не более 0,5 объемн. % метана) и триэтил-алюминий (9,4—10,3 вес. % активного алюминия; 4,1—4,5 вес. % оксисоединения; расчетное содержание триэтилалюминия 39,6— 43,5 вес. %, остальное — диэтилалюминийгидрид). Схема пилотной установки для непрерывного получения высших алюминийтриалкилов изображена на рис. 97.
Из мерника' 2 10—12%-ный раствор триэтилалюминия в изо-октане или бензине дозировочным насосом 4 подается в верхнюю часть абсорбера 3. В середину абсорбера под давлением 30—40 ат поступает этилен, предварительно прошедший осушку и очистку в системе последовательных колонок с активной окисью алюминия и активным углем. В абсорбере происходит предварительное насыщение раствора триэтилалюминия этиленом, что необходимо для обеспечения точной работы дозировочных устройств.
Мольное соотношение триэтилалю-миний : этилен можно брать от 1 : 9 до 1 : 25 в зависимости от того, какое распределение алкильных групп в алюми-нийтриалкилах желательно получить. Из рис. 98 видно, что, изменяя соотношение от 1 : 14 до 1 : 20, можно получать смеси, обогащенные алкилами С8, С10 или С12.
Насыщенный этиленом раствор триэтилалюминия из абсорбера насосом 5 передается в полимеризатор 6. Оптимальный режим полимеризации таков: 105—110 °С, 100—120 ат, время реакции 6— 8 ч. Необходимо иметь в виду, что при повышении температуры до 125 °С, а давления до 125 ат в результате значительного ускорения реакции и выделения большого количества тепла (~22 ккал/молъ) может произойти взрыв. Смесь из полимеризатора направляется в сепаратор 7, где жидкие продукты отделяются от непрореагиро-вавшего этилена. Этилен выводится через обратный холодильника, в котором конденсируются пары растворителя, а раствор высших алюминийтриалкилов поступает в сборник 9. При описанном про-
?1
г—
9 \
Р ¦ V
? N.
н и8 чг Чв ьго ия игв ьзг Длина алкильной цепи
Рис. 98. Зависимость распределения алкильных групп в продуктах реакции от мольного соотношения три-этилалюминий : этилен: i — при 1 : 14; г — при 1 : 17; з—при 1 : 20.
282
Гл. 15. Алюминийореанические соединения
изводстве степень конверсии этилена составляет 83—85%, а выход высших алюминийтриалкилов достигает 75—77%.
Высшие алюминийтриалкилы применяются для получения первичных высших жирных спиртов. Для этого осуществляют окисление алюминийтриалкилов и гидролиз образовавшихся алкоголятов алюминия.
При соответствующих условиях алюминийтриалкилы окисляются сравнительно легко с образованием алкоголятов алюминия и небольших количеств парафинов и олефинов в качестве побочных продуктов. При окислении сначала, по-видимому, образуется алюминийалкилперекись, которая мгновенно реагирует с другими молекулами алюминийтриалкила или в результате внутримолекулярной перегруппировки превращается в алкоксид; последний окисляется в алкоголят алюминия:
A1-R +Р_«-
"yOOR" Al-R
\r
OR OR
2i5Pj- Xl-OR
Al-OR \R
OR
Благодаря высокой реакционной способности алюминийтриалкилов окисление двух алкильных групп идет очень легко и быстро — при действии кислорода воздуха и температуре 0—60 РС. Однако третья алкильная группа окисляется значительно труднее, и поэтому процесс на этой стадии необходимо проводить при повышенных температуре и давлении или использовать чистый кислород. Кислородсодержащий газ должен быть максимально сухим, в противном случае вследствие взаимодействия паров воды с триалкилалюминием образуются парафины и гидроокись алюминия, что снижает выход алкоголятов алюминия и загрязняет их парафинами.
Гидролиз алкоголятов алюминия, по-видимому, протекает вначале так:
Г ,Н Al(OR)2"| /0Н
Al(OR)3+H20 -> 0< | -> A1-OR + ROH
LXH..-OR J \QR
Последующее взаимодействие образовавшегося оксиалюмоалкоголята с водой происходит аналогично: отщепляется спирт и образуются сначала диокси-алюмоалкоголят А1(ОН)2ОН и далее — гидроокись алюминия А1(ОН)3.
При гидролизе алкоголятов алюминия может протекать побочное образование окиси алкоголята:
А1(ОН)2ОН + А1(ОН)3
-R0H|- (RO)2Al-0-Al(OR), 2Al(OR)2OH -Zg-Q-1
Принципиальная схема установки для получения высших жирных спиртов алюминийорганическнм синтезом приведена на рис. 99. Раствор высших алюминийтриалкилов в бензине или изооктане из сборника 1 непрерывно подают в два последовательных реактора 3; в нижнюю часть реакторов поступает осушенный воздух. Выходящие из реакторов газы через обратные холодильники 2 выбрасываются в атмосферу. Окисление алюминийтриалкилов целесообразно проводить по каскадной схеме, так как реакционная способность связей А1—С
Алюминийорганические соединения
283
в этих соединениях неодинакова: по двум связям, как уже говорилось, окисление идет значительно быстрее, чем по третьей. Поэтому для ускорения процесса необходимо после окисления 75% алюминийтриалкилов повысить температуру.
Оптимальными параметрами окисления в первом реакторе являются температура 20 РС и объемная скорость подачи воздуха 50 ч~1. В этих условиях окисление протекает очень энергично, и для поддержания постоянной температуры смесь приходится охлаждать. Поглощение кислорода в указанных условиях происходит чрезвычайно интенсивно, так что отходящиегазы представляют собой практически чистый азот. За 1,5—2 ч алюминийтриалкилы окпсляются на 75—80%. Во втором реакторе нагревают реакционную массу
