Технология элементоорганических мономеров и полимеров - Андрианов К.А.
Скачать (прямая ссылка):
бнХ + А12Мд3 —> 2н3А1 + ЗМдХ2
2) Магнийорганический синтез через реактивы Гриньяра:
ЗЫМдХ + А1С13 —> н3А1 + ЗМдХС1
Эту реакцию необходимо проводить в среде углеводорода, а не эфира, так как в эфирной среде образуются эфираты триалкил(арил)-алюминия.
3) При помощи ртутьорганических соединений:
ЗН2Нд + 2А1 —> 2к3А1 + ЗНд
4) С использованием литийорганических соединений:
ЗИЫ + А1Х3 —> к3А1 + ЗЫХ
5) Присоединение алюминийгидрида к олефинам:
АШ3+ЗСН2=СНн -> (НСН2СН2)3А1
6) Прямой синтез из алюминия, водорода и олефинов:
А1 + 1,5Н2 + ЗСН2=СНЫ -> А1(СН2СН2И)3
Из перечисленных способов наибольший интерес представляет прямой синтез — он является удобным и выгодным в экономическом отношении методом промышленного производства триалкилпроиз-водных алюминия.
Алюминийорганические соединения
275
Получение тризтилалюминия
Получение тризтилалюминия основано на реакции прямого синтеза: А1-Ы,5Н2 + ЗСН2=СН2 —> А1(С2Н5)3
Процесс можно проводить в одну и в две стадии. Синтез тризтилалюминия в две стадии осуществляется так: сначала алюминий реагирует с водородом и триэтилалюминием, образуя диэтилалюмй-нийгидрид
А1 + 1,5Н2 + 2А1(С2Н6)3 -> ЗА1(С2Н5)2Н
а затем, на второй стадии, диэтилалюминийгидрид взаимодействует с этиленом, образуя триэтилалюминий:
ЗА1(С2Н5)2Н + ЗСН2=СН2 -> ЗА1(С2Н5)3
Разделение процесса на две стадии объясняется тем, что, поскольку реакция протекает при температуре выше 100 °С, образующийся триэтилалюминий реагирует с этиленом с образованием высших алюминийалкилов, которые в свою очередь претерпевают превращения, т. е. в этом случае наблюдается много побочных реакций, в частности образование высших алюминийалкилов
/(СгЩ)*— С2Н5
А1(С2Н6)3+тСН2=СН2 -> А1-(С2Н4)(/-С2Н6
\с2Н4)2-С2Н6
х + у + г=т
образование высших олефинов С2Н5
А1-(С2Н4)^-С2Н6+ЗСН2=СН2->А1(С2Н6)8+ЗСН2=СН-.(С2Н4)»-х-С2Нв
\(С2Н4)2—С2Н5
гидрирование тризтилалюминия
А1(С2Н6)3 ±н«- А1(С2НВ),Н + С»Н,
гидрирование высших олефинов:
НСН=СН2 НСН2СН3
Таким образом, условия образования побочных продуктов близки к условиям протекания основного процесса, что и затрудняет одностадийный синтез. Но производство тризтилалюминия одностадийным методом более удобно благодаря простоте технологической
18*
276
Гл. 15. Алюмииийорганические соединения
схемы. Однако при одностадийном получении триэтилалюминия необходимо, чтобы скорость основной реакции была значительно выше' скорости побочных реакций. Наиболее приемлемым является проведение одностадийного синтеза при 135 °С, 50 ат и мольном соотношении алюминия к триэтилалюминию 0,71 : 1, а этилена к водороду 1:1.
Вначале порошок алюминия подвергают активированию для удаления окисной пленки, препятствующей контакту алюминия
м-Гептан
Этилена водород
Шлам
Теплоноситель
Рис. 94. Схема опытной установки для одностадийного синтеза триэтилалюминия:
1,5 — мерники; 2 — смеситель; 3 — вибрационная мельница; 4, 10 — сборники; 6 — автоклав; 7, 9— приемники; * — центрифуга.
с водородом и триэтилалюминием. Активирование порошкообразного алюминия осуществляют химическим методом (при воздействии различных реагентов) или механическим методом (путем тонкого измельчения в кавитационной, шаровой или вибрационной мельнице).
Активирование алюминия химическими реагентами. В реактор загружают суспензию алюминия в бензине и активирующую добавку (три этил алюминий или его смесь с хлористым алюминием). Массу при перемешивании в атмосфере водорода нагревают до 160—200 °С и выдерживают при этой температуре 10 ч. По окончании активирования "охлаждают реактор, выводят избыточный водород из зоны реакции и приступают к процессу синтеза.
Активирование алюминия в кавитационной, шаровой или вибрационной мельнице. Активирование алюминия этим методом целесообразно проводить в атмосфере -азота и в среде 5%-ного раствора триэтилалюминия в н-гептане, так как при этом суспензия алюминия легко транспортируется по трубопроводам, а активированный алюминий предохраняется от окисления кислородом воздуха при транспортировании и при хранении. Кроме того, мокрый помол менее взрывоопасен, чем сухой. Активирование алюминиевого порошка (или пудры) в мельнице следует ве'сти в течение 20—30 ч. Наибольшей активностью обладает алюминий, измельченный в вибрационной мельнице.
Алюминийорганические соединения
277
Принципиальная технологическая схема производства триэтилалюминия одностадийным методом приведена на рис. 94. В автоклав 6, снабженный рубашкой и мешалкой с экранированным электроприводом, из мерника 5 загружают суспензию алюминиевой пудры (предварительно измельченной и активированной в вибрационной мельнице 3) в к-гептане, а из сборника 10 — необходимое количество триэтилалюминия. Содержимое реактора нагревают до 135 °С и затем подают в аппарат смесь этилена и водорода в соотношении 1:1. После этого реакционную массу выдерживают 10 ч при 50 ат. По окончании синтеза массу охлаждают, сбрасывают избыточные газы и отбирают пробу иэ реактора. Если в продуктах реакции обнаружен диэтилалюминийгидрид, проводят дополнительное этилирование, пропуская этилен в реакционную массу при 75 °С и 5—10 ат в течение 1,5 ч. Масса из реактора поступает в приемник 7 и на центрифугу 8. Продукт собирается в сборнике 10. В полученной таким образом реакционной массе алюминийалкилов содержится до 90% триэтилалюминия. х Триэтилалюминий — бесцветная легкоподвижная прозрачная жидкость (т. кип. 128—130 °С при 50 мм рт. ст.), растворимая в углеводородах, чувствительная к влаге и кислороду. - Триэтилалюминий имеет димерное строение:
