Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
ЫОз~ < СГ < ВГ < ОН" <С СИ" < Г.
Хотя структурная формула этого соединения неизвестна, вполне возможно, что оНо содержит полимерные цепочки.
Катионный обмен наблюдался у многих конденсированных полифосфатов, таких, как полифосфат натрия [12]. Данные кондуктометрическогос титрования ацетатов кальция, бария и лантана и' четырех-хлористого тория интерпретировались . как 'замещение одновалентного катиона полифосфатаЕ -многовалентным катионом [13]. Соли ртутьамидосульфоната также образуют структуры с длинными цепочками, в которых возможно замещение катионов [12]. Строение нерастворимого аниона этих соединений
22
Глава 1
показано ниже:
I * N
/\
I I
803- БО-
Как полифосфаты, так и ртутьамидосульфонаты легко набухают в органических растворителях, особенно в тех случаях, когда водородная связь междусоседними цепочками отсутствует. Таким образом, оба типа соединений четвертичного аммония набухают в двух направлениях (вдоль самих цепочек и параллельно им). Однако в одно- и двузамещенных алкиламмонийфосфатах, где существование водородной связи вполне допустимо, набухание ограничено, и такие соединения проявляют свойства слоистых-структур, в которых параллельные цепочки связаны водородными связями в виде плоских поверхностей.
В табл. 1 представлен также ряд истинно слоистых соединений, свойства и строение которых сходны со свойствами и строением глин (гл. 2).
Окись графита [14] и урановые слюды [15] обладают такой же набухаемостью, как и глинистые минералы, и, подобно им; способны сорбировать оргаг нические ионы с длинными цепочками. В урановых слюдах площадь элементарной слоистой ячейки, занимаемой одним катионом, рассчитанная по структурным данным и экспериментально измеренным значениям обменной емкости, составляет 25 А2, а у слюдообразных-.глинистых минералов мусковита и биотита — 24 А 2; в то же время поперечное сечение цепочки нормального парафина составляет приблизительно 20 А2. Для того чтобы в межплоскост-ньгх пространствах урановых слюд разместить одно-• слойные ' стеариламмоние-в-ые ионы (Cl7HзsNHзh), необходимо -их цепочки сориентировать в вертикальном
Введение
23
Таблица 2
Значения величин слоевого расширения (А.) при сорбции алкнлпроизводных аммония слюдами урана [15]
Алкильная группа Расстояние между слоями в сухой форме ионообмен-ника, А Значение Д относительно МН^-формы, А Рассчитанное 1 значение Д, А
Пропил 13,2 , 6,9 6,0
Бутил 14,2 7,9 7,3
Пентил 15,3 9,0 8,5
Гексил 16,6 10,3 9,8
Гептил .18,2 11,9 11,0
Октил 18,6 12,3 12,3
Додецил 23,5 17,2 17,4
Стеарил 28,0 21,7 24,9
1 Вычислено по формуле Д = 1,26 (л —1)4-3,54, где л —число атомов углерода, содержащихся в цепочках алкильных групп.
направлении (стр. 55). Из данных табл. 2 следует, что межплоскостное расстояние в урановых слюдах, сорбирующих алкилпроизводное аммония, растет с увеличением длины цепочки замещающего иона. Это расстояние для .безводной формы равно 6*3 А, и его увеличение при замещении катиона группами РчИНз выражается как
Д = [1у26(я — 1) +3,54] А,
где п — число атомов углерода в цепочке, а вклад метильной группы, находящейся в ¦ конце цепочки, принят равным 3,54 А.
Возникает вопрос — можно ли окись графита отнести к неорганическим ионообменникам, если ее группы с обменными функциями большей' частью, (если неполностью) являются карбоксильными.-Пригодную для ионного обмена форму окиси .-'графита можно приготовить [1.4] путем окисления графита либо КС103 в смеси серной и азотной кислот,
24
Глава 1
либо раствором ЫаЫОз и КМп04 в серной кислоте. В образцах, приготовленных таким образом, отношение углерод: кислород меняется от 2,53 до 2,83. Из данных титрования щелочью следует, что концентрация титруемых гидроксильных групп составляет ~6—10 мг-экв/г, в то время как данные опыта эте-рификации с помощью различных реагентов и обмена с ионами кальция приводят к значениям от 0,4 до 7 мг-экв/г. Эти различия можно объяснить присутствием в окиси графита карбоксильных групп с различной кислотностью. При испарении суспензии окиси графита на пластинках пористого стекла были получены мембраны, которые использовались в концентрационных ячейках. Большие катионы легко проникали через мембраны, но ионы натрия и лития вызывали их набухание и деструкцию.
Недавно появилось сообщение [19] о новом катио-ните, полученном при смешении разбавленных растворов молибдата натрия и ферроцианида калия в 0,5 н. НС1; полученный осадок промывали разбавленной НС1 и сушили при 100°. Было установлено, что осадки такого типа имеют состав (Мо02)2Ре(СМ)6, когда соотношение молибдена и железа во взятых для синтеза реактивах равно 2:1. Однако при увеличении этого отношения состав полученного осадка изменяется до предельного соотношения Мо : Ре, равного 2,8 : 1, что дает основание предполагать существование полимерных и гидролизованных форм соединений молибденила следующего состава:
Мо03Н+, [Мо02(МоОзу2+ и [Мо02Н(Мо03у+,
Где х=1, 2, 3.
Продукт устойчив в разбавленных кислых растворах и обладает интересными и, вероятно, практически важными обменными свойствами, которые, по-видимому, основаны на обмене иона водорода в соответствующих гидролизованных формах. В опытах . по сорбции следовых количеств из 0,5 н. растворов НМ03 получены значения К&, равные для цезия. 2-ДО1, для стронция 6- 102,.для европия 8-102. Значе-
