Неорганические иониты - Амфлетт Ч.
Скачать (прямая ссылка):
О Сз—N8, 0,01—0,10 н. раствор; X Се — МН,, 0,01—0,10 к.; • Сз— Бг, 0,050 н.; © Се—вг, 0,020 н.
Сравнение с формулой для идеального процесса, приведенной на стр. 29, показывает, что изоморфное замещение наблюдается как в октаэдрических, так и в тетраэдрических слоях, но преимущественно в первых. Аттапульгит представляет собой волокнистый глинистый минерал, в тетраэдрических слоях которого часть атомов кремния замещена атомами алюминия, в октаэдрических слоях содержатся алюминий и магний. Избыточный отрицательный заряд в тетра-эдрическом слое частично уравновешивается поло-
Глинистые Минералы
39
жительным зарядом октаэдрического слоя, и суммарная емкость обмена (в основном для Са2+) равна 0,2—0,3 мг-экв/г. В отличие от монтмориллонита состав образца, применявшегося в данной работе, не приводится, так как в нем содержится неизвестное количество необменивающихся примесей.
Описанный метод использовался также при изучении глинистой фракции нижних зеленых песков (Англия) [7], В почве, просеянной через мелкое сито, органическое вещество разрушалось при кипячении с перекисью водорода. Некоторые характерные результаты представлены на рис. 5. Наиболее важными выводами, сделанными при рассмотрении этих кривых, являются следующие: 1) имеются отчетливо устанавливаемые ряды сродства; 2) для почв, у которых обменные свойства преимущественно связаны с глинистыми минералами, общие свойства будут определяться свойствами отдельных глин.
Обмен на глине между катионом А+ и катионом В+ раствора можно представить в виде уравнения
А++В+ «=± А+-4-В+, '
где А+, В+ — катионы твердой фазы. Термодинамическая константа равновесия такого обмена выражается уравнением
{А + ){в+} _(аЧ[вЧ Гв уА {а+}{в+}, [а+][в + ] га vi, ' {)
в котором {А+}, {В+} — термодинамические активности, [А+], [В+] — концентрации, ГА и Гв — коэффициенты активности ионов в твердой фазе, уА и ув — коэффициенты активности в растворе. Так как выражение [А+][В+]/[А+][В+] представляет собой коэффициент селективности Ка., показывающий, определенную при данных условиях эксперимента степень замещения иона А+ ионом В+, то, преобразовав уравнение (1), получим
40
Глава 2
Для раствора соотношение — можно заменить на
^±(А:Х)» где X—используемый в опытах анион. Коэф-
У± (ВХ)
фициент у± часто применяют для растворов простых солей, взятых в чистом виде или в смеси, причем предыдущая обработка данных может дать значения для смешанных растворов. Таким образом, можно
принять, что К' = К\\ •—-> тогда
"в
А^АГ'-^-. (3)
1 А
Подобная же замена может быть использована для получения /С, когда заряды ионов А и В различны.
Используя величины [А+], [В+], [А+] и [В+], полученные из изотерм, аналогичных приведенным на рис. 3—б, и известные значения коэффициентов активностей, можно рассчитать коэффициент К', но для получения термодинамической константы К требуются дополнительные данные.
Последний вывод вытекает из первого принципа Гейнеса — Томаса [8], согласно которому ионообмен-ник состоит из твердого алюмосиликатного каркаса ' с точно установленным числом свободных для обмена катионов мест, способных сорбировать из окружающей среды воду, а не анионы. В общем случае, когда в обмене участвуют катионы А*+ и В"+ с соответствующими зарядами х и у, константа равновесия может быть представлена следующим выражением:
,1П/С=(,_Х)+1П||1 +
1 ь
Ч- | \пК' -ЛУВ — ху | п3-(1\паа, (4)
0 а
где Г и К' — величины, определенные ранее, Nй — доля компонента В в обменнике, выраженная в эквивалентах, я„ — количество воды, содержащееся в од-
Глинистые минералы
41
ном обменном эквиваленте твердой фазы, а3 — активность воды. В четырехчленном выражении (4) первый член легко вычисляется, третий может быть получен интегрированием кривой 1п К' как функции величины Л^в, которая идентична ?7/90. Второй член определяет вклад свободной энергии для реакции,относящейся к обоим типам глин в их моноионных формах, полученных при взаимодействии с бесконечно разбавленными растворами соответствующих ионов в условиях равновесия. Четвертый член определяет вклад, обусловленный изменением активности воды в твердой фазе при переходе от раствора, содержащего только ионы В+, к раствору, содержащему только ионы А+. Поскольку обычно в пределах экспериментальной точности вторым и четвертым членами выражения можно пренебречь, выражение (4) можно упростить, и тогда для различных величин зарядов ионов А и В получим
а) А+ и В+ (х = у = \): 1 1 1
1пК= $ \пК' ¦ йт= \ 1п АГа • с!Мв 4- \ 1п— • аГЛГв,
о о о ^в
б) А2+ и В+ (х = 2, у=\): 1
1п/С= —1-4- | 1пАГ'-с1Мв=± о
== -14- $ 1п ага • <гд/в + $ 1п ^- •
о о ^в
в) А3+ и В+ (х = 3, у=1): 1
1п АГ= — 2 + 11п К' • </ЛГв = о
1 I
= — 2+ $ 1п АГа йЫи 4- $ 1п Ц- • </ЛГв. о о ^8
42
Глава 2
Таким путем Томас с сотрудниками получил значения термодинамических констант равновесия, свободной энергии и энтропии обмена для ряда 1:1, 1 : 2 и 1 : 3 ионообменных систем с участием монтмориллонита [5, 10] и аттапульгита [6] и, работая при различных температурах, вычислил теплоты обмена с помощью изохоры Вант-Гоффа. Данные, приведенные в табл. 4, в которую также включены нижние зеленые пески [7], представляют собой количественную
