Технология переработки природного газа и конденсата - Афанасьев А.И.
ISBN 5-8365-0107-6
Скачать (прямая ссылка):
Константа скорости образования тиокарбаминовой кислоты возрастает с увеличением температуры Но одновременно растет константа фазового равновесия (в связи с падением физической растворимости COS в амине) Таким образом, в условиях одновременного протекания химической реакции и физической растворимости количество извлеченной COS из газа определяется скоростью поступления ее в раствор в результате массообмена с газовой фазой
Таблица 4 37
Основные константы, определяющие кинетику поглощения COS раствором ДЭА
Температура, °С Константа фазового равновесия, к Па/моль ная доля 103 Константа скорости реакции, л/(мольс)
40 414 47
50 560 75
60 754 117,5
70 1082 190
80 1658 302
290
При создании в абсорбере аминовой очистки газа зоны гидролиза COS, состоящей из 6-10 практических тарелок, при температуре 60-80 °С можно извлечь из газа значительную (до 80 %) часть сероокиси углерода.
4.2.7. РАСТВОРИМОСТЬ СЕРОВОДОРОДА, ДИОКСИДА УГЛЕРОДА, СЕРООКИСИ УГЛЕРОДА, МЕРКАПТАНОВ И УГЛЕРОДОВ
В ВОДНО-НЕВОДНЫХ РАСТВОРАХ АЛКАНОЛАМИНОВ
Для комплексной очистки природных и нефтяных газов от сероводорода, диоксида углерода и сероорганических соединений применяются процессы, в которых используют водно-неводные поглотители, включающие алканоламины (для хемосорбции H2S и CO2) и различные органические растворители (для физической абсорбции COS, RSH и др.). Основные требования к органическим растворителям в композициях с алканоламинами: термохимическая устойчивость, низкая упругость паров, сохранение гомогенности во всем диапазоне степеней насыщения, высокая поглотительная способность и избирательность по отношению к сернистым соединениям по сравнению с углеводородами и CO2 (при необходимости).
Согласно принятой модели растворимости [53, 54] оптимальными абсорбционными свойствами по отношению к сернистым соединениям обладают слабоассоциированные растворители основного или нейтрального характера с высокой диэлектрической постоянной (выше 23) и имеющие дипольный момент более 2 дебая. К таким растворителям относятся эфи-ры гликолей.
Из данных табл. 4.35 следует, что растворимость меркаптанов в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля (условно-сокращенное наименование - тетраглим) почти в 30 раз выше, чем в водном растворе МДЭА. В связи с этим очевидна перспективность использования органических соединений данного класса при разработке рецептур водно-неводных поглотителей.
Установлено повышение поглотительной способности эфи-ров гликолей с увеличением числа гликолевых групп в молекуле (пг).Эта зависимость с коэффициентом корреляции R > > 0,9 для t = 25 0C описывается уравнениями:
H2S К = ехр (10,85 - 1,078 яг); (4.24)
с°2 К = ехр (17,34 - 0,408 пт); (4.25)
COS К = ехр (15,93 - 0,645 пг); * , (4.26)
19*
У 291
CH3SH К = exp (9,146 - 1,276 nr); (4.27)
C2H3SH /С = exp (8,243 - 1,218 n,.). (4.28)
Растворимость парафиновых углеводородов и алифатических меркаптанов в тетраглиме с увеличением числа углеродных атомов в молекуле п возрастает согласно уравнениям:
С„Н„+2 щК = exp (28,7 + 393,84/(гс + 6,108)); (4.29)
RSH К = ехр (356 - 1,218 и). (4.30)
При наличии примесей воды поглотительная способность эфиров гликолей достаточно резко снижается, особенно по отношению к углеводородам:
К/К0 = ехр (-0,055 + 0,061 С1|р), (4.31)
где Kn - константа растворимости углеводорода в безводном эфире гликоля; C110 - содержание воды в поглотителе, % мол. доли.
С учетом установленных закономерностей составлен ряд композиций водно-неводных поглотителей, составы которых и константы растворимости в них компонентов природного газа представлены в табл. 4.35. Из этих данных следует, что водно-неводные растворы МДЭА благодаря наличию органической добавки эффективно абсорбируют сероорганические соединения, особенно меркаптаны, константа растворимости которых увеличивается с возрастанием молекулярной массы меркаптана:
раствор Л К = ехр(17,04 - 1,17 п); (4.32)
раствор В K = ехр(12,71 - 2,001 и). (4.33)
Зависимость константы растворимости углеводородов от их молекулярной массы:
раствор A InK = 4,605 + 10,63 ехр (-0,204 и); ^ (4.34) раствор В InK = 4,605 + 9,5782 ехр (-0,242 п). (4.35)
Влияние органической добавки на абсорбцию сероводорода и диоксида углерода проявляется главным образом в области высоких степеней насыщения алканоламинами, когда концентрации растворенного и химически связанного компонентов становятся соизмеримыми (рис. 4.36). Аналогично теплота растворения сероводорода и диоксида углерода в неводных
292
рлс. 4.36. Зависимость парциального давления р сероводорода /, 2 и диоксида углерода (3, 4) от степени насыщения а для 40 % мол. водного и водно-неводного раствора МДЭА при 30 °С: Ij- водный раствор мдэа, 2, 4 - водно-неводный раствор мдэа, содержащий 40 % мот полиэтнленглико1Я
растворах МДЭА при малых насыщениях выше, а при высоких насыщениях ниже, чем в водных растворах МДЭА, поскольку теплота физического растворения существенно меньше теплоты химической реакции. В связи с этим в аспекте минимизации удельных энергозатрат применение водно-неводных абсорбентов наиболее перспективно для очистки высокосернистых газов.
