Технология переработки природного газа и конденсата - Афанасьев А.И.
ISBN 5-8365-0107-6
Скачать (прямая ссылка):
Cx = СЖо (1 - <хл - пав), (4 6)
где Cx - концентрация свободного амина, моль/л, Cx - исходная концентрация амина, моль/л, ал, ав - насыщение амина, соответственно, H2S (А) и CO2 (В), моль/моль, п -стехиометрический коэффициент (для первичных и вторичных аминов п = 2, для третичных п = 1)
Литературные данные [58, 121, 103, 166] о зависимости константы скорости взаимодействия CO2 с этаноламинами от температуры обобщены в виде следующих уравнений
для МЭА и
lg r? = 11,070 - 2140/7\ < .•.«0(47)
для ДЭА "• h)ii/
Ig rB = 10,046 - 2050/Г, ( v- (4 8)
для МДЭА
Ig rH = 8,932 - 2426/Т, * '! \, (4 9)
где гв измеряется в л/(моль с) ' ,f
Реакционная способность алканоламинов изменяется в ряду первичные > вторичные > третичные и коррелируется с их щелочностью
Диоксид углерода образует с алканоламинами различные побочные продукты Механизм их образования изучен не полностью Часть из них на стадии регенерации абсорбента разрушается и снова выделяет алканоламин, другая часть - не регенерируется, вызывая потери амина Наибольшее количество нерегенерируемых соединений характерно для первичных алканоламинов
Меркаптаны, будучи кислотами, обратимо реагируют с алканоламинами с образованием водорастворимых меркаптидов
[Амин] + RSH ^ [Амин H]+ RS",
где R - углеводородный радикал (CH3, C2H,, C3H7 и т д )
269
Указанной реакции предшествует растворение меркаптанов в абсорбенте и диссоциация на ионы: , , < і,
RSH ^ RS'+ H+. . »-
Кислотность меркаптанов значительно ниже, чем H2S и CO2, вследствие чего последние вытесняют меркаптаны из их соединений с аминами. Меркаптиды - нестойкие соединения, легко разрушающиеся при нагревании.
Сероокись углерода в водных растворах аминов гидролизу-ется
COS + H2O ^ CO2+ H2S.
Образовавшиеся H2S и CO2 реагируют с аминами. Однако, ввиду того, что в исходном газе концентрация COS по сравнению с H2S и CO2 невелика, прямая реакция никогда не доходит до конца. Лимитирующая стадия процесса - растворение COS в абсорбенте. Сероокись углерода может непосредственно вступать в реакции с первичными и вторичными аминами с образованием тиокарбаматов (аналогично CO2). COS способна вступать также в другие реакции с аминами, механизм которых изучен не до конца. При этом с первичными аминами образуются нерегенерируемые продукты; вторичные и третичные амины реагируют с COS обратимо.
Аналогичным образом реагирует с алканоламинами и сероуглерод. Побочные продукты он образует и с первичными и с вторичными аминами. Сульфиды и дисульфиды с алканоламинами не взаимодействуют.
4.2.3. РАСТВОРИМОСТЬ H2S И CO2 , ~s
, , В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЭТАНОЛАМИНОВ
л-
Многочисленные данные по растворимости H2S и CO2 в водных растворах ДЭА [58, 40, 146, 142, 143] обобщены в виде номограмм [124], которые приведены на рис. 4.17 и 4.18. Номограммы разработаны для определения равновесного давления кислых компонентов над системой H2S - CO2 - ДЭА в широком диапазоне изменения степени насыщения амина, температуры и концентрации амина в растворе. Однако их можно использовать также для решения обратной задачи -определить емкость раствора, исходя из парциальных давлений H2S и CO2 в исходном газе. Для повышения точности
270
t, °С
0,001 0,01 0,1 1
^ 20 Концентрация СО 2 в растворе, ,
моль/моль ДЭА
Рис. 4.17. Равновесное парциальное давление H2S над системой ДЭА - H2S - CO2(P^5 = 7,103 P^5, Па):
^H2S- равновесное парциальное давление H2S, р^- значение, полученное
из номограммы, t - температура раствора, С - массовая доля ДЭА, R1, R2 -вспомогательные оси, цифры на кривых - концентрация CO2 в растворе, моль/моль ДЭА
t, °С
моль/моль ДЭА
Рис. 4.18. Равновесное парциальное давление CO2 над системой ДЭА - H2S - С02( р»0з = 7 10' рпС02, Па):
р" - равновесное парциальное давление CO2, р!!„ - значение, получен-
ное из номограммы, t - температура раствора, С - массовая доля ДЭА, R1, R2 - вспомогательные оси, цифры на кривых - концентрация H2S в растворе, моль/мочь ДЭА
/с
Концентрация H 2S в растворе, моль/моль ДЭА
Рис. 4.19. Кривые поправочных коэффициентов fc и /, для уточнения равновесного парциального давления H2S над системой ДЭА — H2S - CO2 по формулам, приведенным в тексте:
Цифры на кривых - концентрация CO2 в растворе, моль/моль ДЭА
значений (особенно при степени насыщения амина кислыми газами > 0,5 моль/моль) даны кривые корреляции (рис. 4.19, 4-20), позволяющие найти поправочные коэффициенты.
18 - 2364
273
Рис. 4.20. Кривые поправочных коэффициентов fc и /, для уточнения равновесного парциального давления CO2 над системой ДЭА - H2S - CO2 по формулам, приведенным в тексте:
цифры на кривых - концентрация CO2 в растворе, моль/моль ДЭА
Порядок пользования номограммами:
соединить заданную температуру и концентрацию амина и получить точку на оси R1;
провести горизонтальную прямую через точку, соответствующую заданной степени насыщения амина H2S и CO2, и получить точку на оси R2;
соединить точки на осях Rx и R2 и определить первоначальное значение равновесных давлений H2S и CO2;
