Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
gh8 ch2
S _S
2ch2=c=ch, —>¦ П + M
ЧЧсн,
(85%) (15%)
,cn /
2ch2=chcn —>¦ ]_]
- \n
(цис и транс)
способствовать новому пониманию факторов, управляющих вообще реакциями циклоприсоединения, в том числе и реакцией Дильса — Альдера.
Реакции циклоприсоединения фторалкенов дали возможность синтезировать поразительный ряд необычных фторпроиз-водных циклобутана и циклобутена, которые было бы чрезвычайно трудно синтезировать обычными способами.* Многие из этих соединений представляют значительный интерес; но, как правило, они не являются ценными полупродуктами для синтеза нефторированных циклобутанов, так как почти все имеют ге-минальные атомы фтора, которые характеризуются химической инертностью. Однако удалось достигнуть некоторых успехов в использовании четырехчленных циклов с геминальными атомами фтора путем последовательного удаления фтора в результате гидролиза с образованием карбонильных групп. Идя по этому пути, удалось разработать лабораторные синтезы замещенных циклобутеионов (III, IV) [26—28], циклобутеидионов (V-VH) [29—31] и трополона (VIH) [32], как это показано ниже;
CH CH
C6H6C=CH Ч CCI2- CF5 —* C6H5C^ \f2 -5?2u C6H6C^ Чс-о"
44CCi2 4CCI2
III
CH2
C6H5CH=CH2+CCI2=CF2—> C6H6CH CF2 "^-с.н.ок^
CCl2
CH2 CH2
» ^ >>^ h /
C6H5C CF2 -22?. C6H5C C=O
W \/
с с
I I
OCtHrmpem ОН
IV
CH CH
^\ hso ^\
C6H5C=CH + CFCI=CF2—»-C6H5C CF2-^-»-C6H6C C=O
\/ \/
CCIF С
И
о
2cci2=CF2
CCI2-CF2 ^ CCI-CF2 CHt0Nit]
CCl2-CF8 CCl-CF2
CH8O HO O
M --> LL
/ F2 / \
CH8O HO O
VII
12
I. Синтез циклобутановых производных
cf2=cf,
\
Harpe-
О
он
Циклоаддукт IX из кетена и циклопентадиена, образующийся с плохим выходом, был, однако, использован в качестве про-, межуточного продукта для синтеза бицикло[3,3,0]октадиена как часть намеченного метода получения пенталена [33]; он был также превращен в циклогептатриен [34].
стадий
\
\
* ch9=c=o-
ЮС 4
,он
CH3SO2Cl^
Весьма приемлемые выходы циклобутановых производных были достигнуты в реакциях присоединения аллена к различным замещенным алкенам [35], и это значительно расширило использование реакций циклоприсоединения для получения не-фторированных четырехчленных циклических соединений. Ад-дукт X, полученный из аллена и акрилонитрила, оказался полезным для синтеза 1,3-диметиленциклобутана [36, 37]. 3-мети-ленциклобутанона [38] и циклобутандиона-1,3 [39].
• сн,=< >=сн
ch2=c-ch2 + ch2=chcn—»-сн2=<Г _>cn-*- ch
=<(^>cn-»- ch,-<^)>=0
о<>0
Механизм реакции
13
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Было высказано предположение, что образование октафтор-циклобутана из тетрафторэтилена, получающегося при пиролизе политетрафторэтилена (тефлона), протекает через стадию промежуточного бирадикала [18]. Аналогичные представления были предложены для того, чтобы объяснить димеризацию
rCF2—CF2.-j CF2-CF2 LCF2-CF2-J
2cf2=CF2
CF2-CF2
акрилонитрила по типу присоединения «голова к голове» [25]. Можно было предположить, что образование бирадикала XI является предпочтительным по сравнению с образованием би-
ГСН2—CH-CNt CH2-CHCN 2ch2=CHCN —> I —>- I I
L CH2-CH-CNJ CH2-CHCN
XI
радикала XII, который также привел бы к реакции циклопри-соединенйя по типу «голова к голове», или бирадикала XIII, из которого образовался бы продукт реакции путем присоединения по типу «голова к хвосту», вследствие стабилизации, являющейся результатом взаимодействия неспаренных электронов
T-CH2-CH-CNn г CH2-CH-CN1
I или I
L-CH2-CH-CNJ L NC-CH—CH2 J
XII XIII
CN " CN
_/ - /
- Li П
\ /
CN NC
с соседними непредельными цианогруппами, как это можно изо-бразить в виде резонансных форм XIV—XVI и т. д. Такая стабилизация была бы возможной только для одного из неспаренных электронов бирадикала XIII и вообще невозможной для бирадикала XII.
[CH2-CH-CN CH2-CH=C=N- CH2-CH=C=N- -і
I " I ¦*-»• I и т. д. I
CH2-OH-CN CH2-CH-CN CH2-CH=C=N- J
XIV XV XVI
14
I. Синтез циклобутановых производных
Ориентация «голова к голове», которая наблюдается в случае с акрилонитрилом, по-видимому, исключает возможность ионного механизма, поскольку можно было бы ожидать, что поляризация двойной связи под влиянием цианогруппы привела бы исключительно к присоединению по типу «голова к хвосту».
ф в 'в «е
CH8=CH-C=N — CH1-CH=C=N ~ CHj^CH-C=N
(небольшой удель- \
ный вес) I •'•
Кроме того, ионное промежуточное соединение (XVII), анало; гичное бирадикалу XI, имело бы катионный центр, непосредственно примыкающий к цианогруппе, и, по-видимому, нет оснований предполагать, что такое неблагоприятное взаимное расположение электронооттягивающих групп было бы более чем уравновешено сопутствующим образованием анионного центра, соседнего с другой цианогруппой. Дополнительным доводом против протекания данной реакции по ионному механизму является то, что эти реакции циклоприсоединения хорошо протекают в неполярных растворителях, а в случае фторалкенов протекают даже в газовой фазе [23].
