Органические реакции, Сборник 10 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Механизм реакции
153
ходит расщепление продукта азосочетания VIII, полученного из этилового эфира бензоилацетоуксусной кислоты [18J. В теплой разбавленной щелочи соединение IX расщепляется; поскольку
COCH3 NNHC8H5
I C6H5N2" "
C6H8COCHCOOC8H5 -^-* C6HsCOCCOOC2H5
VIII
C6H5N+ /COC6H5
(С6Н5СО)аСНСООСаН5 -^C6H5C=C/
I чюос2н8
ON=NC8H6 IX
при этом отщепляется бензойная кислота, гидролизу, вероятно, предшествуют перегруппировка и расщепление; выделенный продукт представляет собой кислоту, соответствующую указанной ниже соли [9].
/COC6H8 NaOH NaOH
C6H5C=C/ -^-> (C6H8CO)8 CCOOC8H5-^о->
. I ХЮОС8Н8 I
ON=NC6H5 N=NC6H8
NNHC6H5
_—> G6H8COONa + C6H5COCCOOC2H8 ™*°"~>
NNHC6H5 I
—>¦ C6H5COCCOONa
Известны также примеры легкого отщепления бензоильной группы. Например, Ауверс и Поль [19] использовали реакцию Яппа — Клингемана для получения производного 2-бензоил-б-метилкумаранона-3. Особенно интересно то, что в этом случае происходит отщепление бензоильной группы, а не размыкание цикла.
НзС~00нсосвНв НзС~(Х°/ ~NNHCeHs
154 //. Реакция Яппа — Клингемана
Бензоильная группа отщепляется легче, чем циангруппа. Так, из этилового эфира бензоилциануксусной кислоты обра* зуется производное мезоксалевой кислоты [20, 21].
NNHC6H6 C6H5N+ ' Il
C6H6COCHCOOC2H5 -> N=C-CCOOC2H5
I
• CN
Бюлов и Хайлер применили реакцию Яппа — Клингемана к этиловым эфирам нескольких диацилуксусных кислот [18]. Из этилового эфира пропионилацетоуксусной кислоты они получили феиилгидразои, который образуется при отщеплении пропионильной группы. Продукт, полученный из этилового эфира бензоилацетоуксусной кислоты, содержал бензоильную группу (отщепилась ацетильная группа), а продукт, полученный из этилового эфира фенацетилацетоуксусной кислоты, — фенацетильную группу (отщепилась ацетильная группа). Был сделан вывод, что в таких реакциях расщепления ацильная группа, которая отвечает более слабой кислоте, отщепляется легче (термодинамически исправленные константы диссоциации [22] 105 Ka соответствующих кислот следующие: пропионовая кислота 1,33; уксусная кислота 1,75; фенилуксусная кислота 4,88; бензойная кислота 6,27). При изучении реакций расщепления несимметрических 1,3-дикетонов типа RCOCH2COR' Хаузер, Суо-мер и Ринглер [23] обнаружили зависимость между относительными выходами кислот RCOOH и R'COOH и скоростями омыления их этиловых эфиров, ..хотя в случае чисто алифатических соединений эта зависимость строго не соблюдается. На этом основании в противоположность полученным опытным данным можно было бы ожидать, что в этиловых эфирах бензоилацетоуксусной и пропионилацетоуксусной кислот будут отщепляться ацетильные группы (константы скорости 104 k щелочного гидролиза этиловых эфиров этих кислот следующие [24]: C6H5COOC2H5 5,50; CH3CH2COOC2H5 35,5; CH3COOC2H5 69,5).
При расщеплении замещенных циануксусных эфиров на второй стадии реакции Яппа — Клингемана неизменно происходят омыление и декарбоксилирование, что приводит к образованию фенилгидразонов а-кетонитрилов. По-видимому, случаев отщепления нитрильной группы не наблюдалось.
гм CN N-NHAr
/CN I Il
RCH —> R-C-N=N-Ar —> R-С—CN
\соос2н6 I___
2 6 COOC2H6
Возможно, отсутствие более точных данных о направлении расщепления азодикетонов в реакции Яппа — Клингемана объ-
Область применения реакции
155
ясняется тем, что образующиеся в этом случае арилгидразоны обычно существуют в виде двух геометрических изомеров (например, X и XI). Поскольку часто образуются оба изомера, для
NNHC6Hb C6H5NHN
II Il
RCCOOC,H» RCCOOC2H6
X XI
проведения последующих реакций выгоднее использовать неочищенный продукт и не выделять арилгидразон в чистом виде. Очистку можно будет осуществить на более поздней стадии. Часто поэтому выходы арилгидразонов не приводятся.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Для протекания реакции Яппа — Клингемана прежде всего необходимо наличие достаточно активного атома водорода, чтобы могло происходить сочетание с солью диазония. Обычно в молекуле содержатся две или три электроноакцепторные группы, например карбонильная, карбэтоксигруппа, циангруп-па и т. д., но если имеются другие влияния, активирующие данный атом водорода, то требуется только одна такая группа. Типичным примером может служить реакция 9-этоксалилфлуо-рена [25]. Особенно интересна реакция 9-нитрофлуорена [26]; при сочетании с диазотированным анилином замещаемая нитро-
I II II I 6 5 2 -> I Il I I
COCOOC2H5 NNHC6H5
группа переходит в пара-положение фенилгидразинового остатг ка в продукте реакции.
і и
NO2 NNHC6H4NO2-«
Метановая группа в а-положении пиридинового производного также достаточно реакционноспособна, чтобы принимать участие в процессе Яппа — Клингемана, если в соединении содержится еще одна активирующая группа. Например, 2-н-бути-рилпиридин получен с хорошим выходом из 2-(2'-пиридил)пен-тановой кислоты по реакции, приведенной ниже [15]. Эту
166
