Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
По этой методике из антраниловой кислоты получают 2-ами-нобензофенон и 2-амино-4'-метилбензофенон с суммарным выходом 50% [93].
Следует отметить, что о-нитробензоилхлорид дает очень низ-ние выходы в реакциях Фриделя — Крафтса [54]. о-Хлорбензоил-хлорид реагирует нормально, но аммонолиз атома галоидч протекает с трудом [94]. С другой стороны, о-карбоксильную
ICO2H INH2
О Il
SO2C6H4CH3 LXXXVIII
556
VII. Синтез Пшорра
группу в о-бензоилбензойных кислотах обычно можно превратить в аминогруппу посредством реакции Гофмана или Курциуса [95, 96]. При помощи интересной реакции окисления производных индола, полученных из фенилгидразонов методом синтеза индола по Фишеру, стали доступными многие ранее недоступные 2-аминобензофеноны [94]:
H COC6H5
РЕАКЦИЯ ЦИКЛИЗАЦИИ
Обычно амин диазотирует в водном растворе серной кислоты. Нерастворимые или нереакционноспособные амины диазо-тируют в растворе уксусной кислоты, а также метилового или этилового спиртов, бутилнитритом и серной или соляной кислотой. Аминокислоты часто растворяют в растворах щелочей вместе с нитритом натрия, и полученную смесь приливают к серной кислоте.
Многочисленные методы, применяемые с целью вызвать циклизацию при разложении соли диазония, могут быть отнесены к сравнительно небольшому числу классов. Хотя и имеются сравнительные количественные данные относительно эффективности этих методов циклизации, в большинстве случаев приходится полагаться на оценки, полученные в полуколичественных опытах.
Метод 1. Раствор соли диазония нагревают. При применении этого способа почти всегда получается некоторое количество продукта циклизации, если только циклизация структурно возможна. В ряду флуоренона при применении 50%-ной серной кислоты флуоренон получается с несколько большим, а окси-бензофенон — с меньшим выходом, чем при использовании 1 н. серной кислоты [97]. При концентрации серной кислоты выше 75% выходы 3-метилфлуоренона получаются более низкими, вероятно, вследствие сульфирования (ср., однако, получение 2-нитрофлуоренона, стр. 561). Для получения фенантре-
Экспериментальные условия
557
новой структуры этот метод безусловно уступает методу 2, предусматривающему применение порошка меди [32].
Метод 2. Раствор соли диазония нагревают в присутствии порошка меди. Часто применялся порошок меди, используемый в реакции Гаттармана [98], и получаемый восстановлением сернокислой меди цинковой пылью, хотя медные порошки, приготовленные другими способами, могут давать не худшие, а иногда и лучшие результаты. Использование порошка меди в присутствии спиртовых растворителей не рекомендуется, за исключением случаев циклизации с образованием фенантрено-вой структуры. В применении к другим системам такая методика приводит к значительному замещению группы диазония на водород.
В случае солей 2-(4'-метилбензоил)бензолдиазония при термическом разложении він. серной кислоте 3-метилфлуоре-нон был получен с выходом 65%, тогда как в присутствии порошка меди в- 1 н. серной кислоте выход составил 50%, причем образовалось некоторое количество 4-метилбензофенона. В 50% -ной серной кислоте выход продукта циклизации был равен 80% как в присутствии, так и в отсутствие медного порошка или твердой полухлористой меди. С другой стороны, в 1 н. серной кислоте из соли 2-(З'-нитробензоил) бензолдиазония циклический продукт был получен с выходом 35%, а в 50%-ной кислоте с 3WXOдом 55%, в то время как в присутствии порошка меди при применении 1 н. серной кислоты выход продукта циклизации Ь/ыл равен 95%, а в случае 50%-ной серной кислоты — 85%; В присутствии порошка меди наблюдалось также образование 3-нитробензофенона в количестве 2—5%. Приведенные выше результаты были получены с кристаллическими солями диазония и основаны на количественном хроматографи-ческом разделении смесей флуоренона с бензофеноном, состав которых определялся при помощи инфракрасных спектров поглощения [97].
Метод 3. Раствор соли диазония подщелачивают и нагревают. В большинстве случаев по этому методу получаются плохие результаты. Однако метод с успехом применялся в некоторых реакциях циклизации Пшорра и может обладать определенным преимуществом в том случае, если имеется гидро-ксильная группа, находящаяся в opro-положении по отношению к группе диазония (в этом случае предпочтительно образуется сравнительно устойчивая диазоокись, а не соль диазония).
Метод 4. Раствор соли диазония обрабатывают фосфорно-ватистокислым натрием и медью. Эта методика применима
558
Vif. Синтез П шор pa
только в реакциях циклизации Пшорра. Во всех других случаях она приводит к замещению группы диазония на водород. Этот метод впервые описали Руггли и Штауб [42], после чего он, по-видимому, вошел в употребление, хотя нет никаких данных о его преимуществах по сравнению с методом 2.
Другие методы. В некоторых случаях кристаллическую соль борофтористоводородной кислоты суспендировали в ацетоне,, а затем перемешивали с порошком меди [25]. Иногда этот метод может иметь преимущества, но обеспечиваемые им, согласно сообщениям, высокие выходы в большинстве случаев определены в расчете на соль борофтористоводородной кислоты. При расчете на амин выходы оказываются более низкими.
