Органические реакции, Сборник 9 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Пшорр первоначально предложил использовать в этой реакции плавленый хлористый цинк, но, по-видимому, присутствие его не приносит пользы [83], хотя в дальнейшем многие исследователи работали по указанной методике. Оказалось, что при конденсации о-нитробензальдегида с фенилуксусной кислотой применение углекислого калия дает такой же выход, что и применение калиевой соли фенилуксусной кислоты, хотя первый катализатор более удобен. Небольшие количества уксусной кислоты или влаги не оказывали влияния на выход.
Благоприятным является то обстоятельство, что наличие карбоксильной группы приводит к образованию транс-коричной кислоты с арильными группами в нужном tyuc-положении в большем количестве, чем количество нежелательного стерео-изомера. Обсуждение вопроса о получении о-нитробензальдеги-дов и производных фенилуксусной кислоты выходит за пределы настоящей главы. Примеры таких синтезов можно найти во многих статьях, указанных в ссылках, приведенных в табл. I.
Некоторые нитрокоричные кислоты, например LXXXIV, были получены из о-нитрофенилуксусной кислоты [70], легко синтезируемой из о-нитротолуола.
CH2CO2H
LXXXIV
При конденсации о-нитротолуола с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты в присутствии метилата натрия и последующем гидролизе получают о-нитрофенилпировиноградную кислоту, которая легко окисляется перекисью водорода до о-нитрофенилуксусной кислоты [84].
Экспериментальные условия
553
Наиболее удовлетворительным восстановителем для нитро-группы является аммиачная суспензия гидрата закиси железа. Гидратированные окислы железа могут быть легко удалены. Каталитическая гидрогенизация с трудом поддается регулированию и нередко приводит к частичному восстановлению двойной связи.
В случае некоторых аминокислот имеет место интересное явление полиморфизма [4,84а]. При кристаллизации транс-2-ами-но-а-фенилкоричной кислоты из этилацетата образуется блестящая желтая модификация с т. пл. 186—187°, тогда как кристаллизация из этилового спирта дает бесцветные призмы,, спекающиеся при 170° с образованием желтой формы, которая, затем плавится при 185—187°.
Некоторые производные чис-стильбена были получены де-карбоксшшрованием производных коричной кислоты в кипящем хинолине в присутствии хромита меди, обычно применяемого' в качестве катализатора гидрогенизации [32,42,85]. Перегруппировка, сопровождающая декарбоксилирование и приводящая к образованию транс-изомера, происходит лишь в небольшой степени.
Промежуточные соединения, применяемые при получении дигДдрофенантренов. Каталитическое восстановление 2-нитро-а-
пользбвании реакции конденсации «-метоксибензальдегида с оксиндолом при последующем каталитическом восстановлении, в результате чего получается 3-(4'-метоксибензил)оксиндол (LXXXV). Оксиндол (LXXXV) можно гидролизовать водным.
образованию производных, метод заключается в ис-
О'
iCHO + CH2-CO
снрц.
1CO H2Pd
H
со
H
LXXXV
раствором гидрата окиси бария при 170—180° с образованием-а-(2-аминофенил)-0-(4'-метоксифенил)пропионовой кислоты [86]..
554
VII Синтез Пшорра
Третий синтез состоит в конденсации хлористого бензила с фе-нилацетонитрилом, примером чего является получение соединения LXXXVI [87].
LXXXVl
Нитросоединение было подвергнуто каталитическому восстановлению в присутствии 2%-ного палладия, осажденного на углекислом стронции, в растворе диоксана.
Промежуточные соединения, применяемые при получении флуорантенов. Нужный 1-(2'-нитрофенил) нафталин обычно получают смешанным биарильным синтезом по Ульману, как это показано на примере получения 1-(2'-нитро-4'-метилфенил) нафталина (LXXXVII);
LXXXVD
это вещество было выделено путем последовательного применения перегонки и хроматографического метода, а затем подвергнуто каталитической гидрогенизации в присутствии никеля Ренея [88].
Промежуточные соединения, применяемые при получении N-замещенных карбазолов и дибензофуранов. Нужный 2-амино-дифениламин или 2-аминодифениловый эфир получают либо каталитическим, либо химическим восстановлением соответствующего нитросоединения [30,89]; последнее в свою очередь получают из соответствующего о-хлор- или о-бромнитробензола реакцией с производным анилина [47] или с фенолятом [90]. Порошок меди при синтезе 2-нитродифенилового эфира играет ;роль скорее ингибитора, чем катализатора.
Экспериментальные условия
555
О
9нз
О'
Cl + CH3NHC6H5
CH3CO3Na
NO2
'NC6H5
NO2
О1
Cl + косвн5
Cu
О'
' OCeH5
NO2
NO2
В отсутствие меди реакция протекает экзотермически, что приводит к образованию черной смолы, которая, по-видимому, является продуктом окисления фенола нитросоединением.
Промежуточные соединения, применяемые при получении флуоренонов. Опубликован обзор, посвященный методам получения 2-аминобензофенонов [91]. Согласно одному из эффективных методов, в качестве исходного вещества берут антранило-вую кислоту [92]. Аминогруппу защищают и-толуолсульфониль-ной группой, а затем проводят синтез Фриделя — Крафтса по карбоксильной функции, как это видно на примере получения соединёйия LXXXVIII. Защищающую я-толуолсульфонильную группу ,удаляют гидролизом в кислой среде.
