Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Реакция кадмийорганических соединений с галоидангидридами кислот 51
единения приводит к большему выходу кетона, считая на галоид-ангидрид [6]. В результате реакции диметилкадмия с хлорангідридом кислоты, относящейся к ряду стероидов, при отношениях металлоорганического соединения к хлораигидриду, составляющих 5: 1, 2 : I и 1:1, кетон был получен с выходами (считая на хлорангидрид), равными соответственно 95, 91 и 78%. Является очевидным, что если хлорангидрид менее доступен, чем кадмий-органическое соединение, то выгоднее брать в избытке последнее; если же оба реагента равно доступны, то следует применять приблизительно эквивалентные количества того и другого. Однако следует избегать избытка кадмийорганического соединения в тех случаях, когда образующийся кетон достаточно реакционноспо-собен для того, чтобы в результате взаимодействия с этим реагентом образовать третичный спирт. Наиболее поразительным примером является реакция между диметилкадмием и хлорангідридом циклобутанкарбоновой кислоты. Если эту реакцию проводить обычным образом, пользуясь избытком диметилкадмия, то единственным продуктом реакции будет третичный спирт, а именно диметилциклобутилкарбинол; если же 1 моль хлоран-гидрида добавить при эффективном перемешивании к 0,7 моля кадмийорганического соединения при —70° и реакционную смесь разложить на холоду, то выход метилциклобутилкетона -будет составлять 66% [45].
Важно, чтобы в реакции хлорангидридов с кадмийорганиче-скими соединениями был применен надлежащий растворитель [19]. Получение реактива Гриньяра и его реакция с хлористым кадмием проводятся в эфире; однако целесоообразно до прибавления хлорангидрида заменить эфир на бензол [19, 46]. Применение бензола в последующих стадиях реакции имеет ряд преимуществ [19]. Во-первых, в этом случае является менее вероятным, что осадок, образующийся в реакционной смеси после прибавления хлорангидрида, станет настолько густым, что будет затруднено перемешивание. Во-вторых, побочная реакция между кадмий-органическим соединением и хлорангидридом или получившимся кетоном, приводящая к образованию енолята металла, протекает в бензоле менее быстро, чем в эфире.
CH2-CHCOCl
CH2-CHCOCH3
CH2-CH2
CH2-CH2
R2Cd + R'CH2COR"
> RH + [R'CHCOR'T [RCd]+.
Так как при этой реакции расходуется кадмийорганическое соединение, то ее подавление имеет существенное значение, если желательно добиться получения высокого выхода. В-третьих, при'
52
//. Синтез кетонов из галоидангидридов кислот
применении бензола можно нагревать реакционную смесь до более высокой температуры, а, следовательно, для завершения реакции в среде бензола потребуется более короткий период времени. Наконец, было замечено, что если до проведения реакции с хлорангидридом большую часть эфира заменить на бензол, то образуются меньшие количества являющихся побочными продуктами этиловых эфиров кислот. Вероятно, этиловые эфиры кислот образуются в результате расщепления диэтилового эфира хлорангидридом кислоты:
RCOCl + C2H5OC2H5 —#> RCO2C2H5 + C2H6CI.
При изучении реакций хлорангидридов хлоруксусной и а-хлор-прогогоновой кислот с различными кадмийорганическими соединениями в эфире оказалось, что в пяти случаях выходы лежали в пределах от 13 до 26% [47]. При применении в тех же реакциях в качестве растворителя бензола в трех случаях были получены выходы, равные 33, 43 и 51% [19]. Ди-«-бутиловый эфир является плохим растворителем в этой реакции [19].
При синтезе пропиофенона 1) из диэтилкадмйя и хлористого бёнзоила или 2) из дифенилкадмия и хлористого пропионила получаются примерно одинаковые выходы; это показывает, что нет особых преимуществ в применении той или другой пары реагентов [19].
(C2Hg)2 Cd 4- CeH5COCl —+ C6H6COC2H5 (1)
(CeHe)2 Cd + C2H5COCl —> C6H5COC2H5. (2)
Кадмийорганические соединения не вступают во взаимодействие с нитрогруппой, находящейся в ароматическом ядре. Повидимому, этот факт пока не был использован для синтеза кетонов на базе хлорангидридов кислот. Однако был осуществлен синтез 2-ацетил-З-нитробензойной кислоты из ангидрида 3-нитрофтале-вой кислоты [48]:
NO2CO NO2
/V \ (CHg)a Cd ^ f\c°c^
KK / vco*H
со
область применения реакции
Наиболее важное применение металлоорганических соединений для синтеза кетонов заключается в получении эфиров кетонокислот из хлорангидридов полуэфиров двухосновных кислот. Успех этого метода обусловлен малой реакционной способностью
Область применения реакции
53
карбонильных групп в сложных эфир ах по отношению к цинк-и кадмийорганическим соединениям. Используя эту реакцию, можно построить цепь из определенного числа атомов углерода и в то же время сохранить реакционноспособную функциональную (сложноэфириую) группу на одном конце цепи.
COCl COR I I
R2Cd + (CH2)W (CH3)n + RCdCl I 1
CO2C2H5 CO2C2H6
Трудность, ограничивающая применение хлорангидридов по-луэфиров несимметричных двухосновных кислот, заключается в склонности этих соединений к взаимному обмену между обеими функциональными группами (VI ^ VII).
