Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
При синтезах кетонов с использованием реактива Гриньяра важное значение для достижения максимальных выходов имеют: 1) способ смешения компонентов, заключающийся в том, что реактив Гриньяра прибавляют к галоидангидриду (обратное прибавление), и 2) применение избытка галоидангидрида. При прибавлении 0,3 моля бромистого фенилмагния к 0,5 моля хлористого бензоила было получено 45 %г бензофенона и 33% трифенил-карбинола, тогда как в тех же условиях эквимолекулярные количества реагентов дают 29% кетона и 38% карбинола [20]. При прибавлении хлористого бензоила (0,17 моля) к бромистому фенилмагнию (0,5 моля) трифенилкарбинол был получен с выходом 97% [20].
Полухлористая медь, взятая в небольших количествах в качестве катализатора, оказывает сильное влияние на взаимодействие некоторых хлор ангидридов кислот с реактивом Гриньяра [34]. Из эквимолекулярных количеств хлористого трег-бутилмагния и хлорангидрида триметилуксуной кислоты в присутствии полухлористой меди был получен ди-грег-бутилкетон с выходом 72%, тогда как при тех же условиях, но в отсутствие катализатора; выход кетона составлял только 1—2%. Считают, что полухлори-
Реакция цинкорганических соединений с галоидангидридами кислот 49
стая медь инициирует свободно-радикальную цепную реакцию, протекающую через стадию образования субгалоидного магния (MgCI), как это видно из следующих уравнений:
Цинкорганические соединения, несомненно, обладают рядом преимуществ по сравнению с магнийорганическими соединениями при получении кетонов из хлорангидридов кислот. Эти преимущества обусловлены главным образом тем, что цинкорганические соединения обладают малой реакционной способностью по отношению к карбонильной группе кетонов, в результате чего образование третичных спиртов не является существенной побочной реакцией. Малая реакционная способность цинкорганических и кадмийорганических соединений по отношению к карбонильной группе была проиллюстрирована сравнительными опытами, в которых определялось время, необходимое для достижения положительной реакции Гильмана [5] с кетоном Михлера (V). Оказалось, что в случае реактива Гриньяра положительная реакция наблюдается немедленно, в случае диэтилцияка для этого требуется 27,5 часа, а в случае диэтилкадмия — 100 час.
RCOCl + • CuCl —> RC • + CuCl2
It
о
- MgCl + RCOCl —> RC ¦ + MgCl2.
О
реакция цинкорганических соединении с галоидангидридами кислот
V
(CH3)2N<f V-C-<f V<CH3)2
OZnC2H5
НХ. затем J3 + CH3CO3H
~1
+
<CH3)2N=/ Vc-<f 4N(CHa)2 X"
4 Зак. 1155
50
II, Синтез кетонов из галоидангидридов кислот
При работе с цинк- и кадмийорганическими соединениями прибавление металл оорганического соединения к галоид ангидриду кислоты не является необходимым. Обычно пользуются более удобным методом: прибавляют галоидангидрид кислоты к ме-таллоорганичеокому соединению.
Цинкорганические соединения, когда-то очень широко применявшиеся для получения кетонов, позднее были в значительной степени заменены кадмийорганическими соединениями. Имеются данные, указывающие на то, что кадмийорганические соединения, как правило, обладают рядом преимуществ по сравнению с цинк-органическнми соединениями [6]; эта точка зрения была подтверждена исследователями, получавшими некоторые кетоны при помощи обоих реагентов [9, 31, 37, 38). Однако вопрос о применимости цинкорганических соединений выяснен далеко еще не в той степени, в какой этого можно было бы желать. Многие исследователи не получили удовлетворительных выходов кетонов из цинкорганических соединений; другим же исследователям, наоборот, удавалось достигнуть хороших выходов. Ряд кетонов, насчитывающий восемь соединений, был получен из хлористого октадецилцинка и различных хлорангидридов кислот с длинными цепями, причем выходы колебались от 76 до 92% [39а]. В другой работе из различных алкилцинкиодидов и хлорангидридов алифатических кислот было получено 42 ди-я-алкилкетона, содержащих от 15 до 22 атомов углерода; выход неочищенного вещества составлял 50—70 %! [396]. При взаимодействии диметилцинка с хлорангидридом 1,2,2,3-тетраметилциклопентан-1-карбоновой кислоты кетон образовался с выходами 89 [40] и 93% [25]. Согласно сообщениям других исследователей, при применении цинкорганических соединений были получены кетоны с выходами, превышающими 75% [15, 31, 41—44].
реакция кадми(!органических соединении с галоидангидридами кислот
Кадмийорганические соединения применялись для синтеза кетонов более широко, чем другие металлоорганические соединения, и синтезы с кадмийорганическими соединениями изучены более систематически.
Для большинства целей рекомендуется применять 1 моль бромистого ал кила или арила (необходимого для получения кад-мийорганического соединения через стадию образования реактива Гриньяра) на 0,8 моля галоидангидрида кислоты [19]. В результате этого получают кадмийорганическое соединение и галоидангидрид примерно в эквивалентных молярных отношениях, так как суммарный выход кадмийорганического соединения обычно не на много превышает 80%. Избыток кадмийорганического со-
