Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
400
VIL В-Лактоны
тан IX. Однако нагреванием монолактона VIII до 100—110° в «вакууме можно получить хинометан XI [58].
о=/^=С(С6н:,)2
XI
Получение ?-лактонов из кетена. Кетен вступает в реакцию с -енолизирующимися кетонами в присутствии таких катализаторов, как серная [59—61], сульфоуксусная [62] и ацетилсульфоуксусная кислоты [5, 63] и другие производные серной кислоты [64], с образованием ацетатов енолов. В присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов [65] и щелочных или щелочноземельных металлов [66], эфиры ^-.кетонокислот и ?-дикетоны реагируют с кетеном с образованием продуктов ацилирования по атому углерода. Ароматические альдегиды в присутствии уксуснокислого калия взаимодействуют с кетеном по реакции, аналогичной реакции !Теркина [67, 68]. Алифатические альдегиды, реагируя с кетеном или с димером кетена в отсутствие катализатора, образуют ay?-мепредельные кетоны [5, 69].
Используя соответствующий катализатор, можно регулировать процесс взаимодействия кетена с карбонильными соединениями и получать с хорошими выходами ?-лактоны; протекающая при этом реакция аналогична реакции присоединения дифе-нилкетена к хинонам. Многочисленные катализаторы, применявшиеся для указанной цели, приведены в табл. III. Среди лучших катализаторов этой группы можно назвать борную кислоту, триацетат бора, хлорную ртуть, хлористый цинк, роданистый цинк, хпорнокислый магний и эфярат трехфтористого бора [5]. Эти соединения способны образовывать комплексы с гидроксильньши группами и обладают значительной каталитической активностью по отношению к карбонильным производным. Тот факт, что катализатором этой реакции могут служить и перекиси [70], был отмечен только в одном случае.
Для конденсации низших алифатических альдегидов с кетеном очень активные катализаторы не требуются; предпочтение следует отдать борной кислоте, триацетату бора, роданистому цинку и хлористому цинку. В случае менее реакционноспособных кетонов для получения наилучших выходов необходимо применять более активные катализаторы, например эфират трехфтористого бора, фторборат цинка, фторфосфат цинка и хлорную ртуть [5]. Хотя алкилбораты и алкил-орто- и алкил-жега-фосфаты имеют меньшую каталитическую активность, они обладают некоторыми преимуществами по сравнению с безводными солями металлов. При применении этих соединений не требуется безвод-
Синтез $-лаптопов
401
ная среда, и так как они не катализируют полимеризацию ?-лак-тонов их можно не разрушать в конце реакции.
Экспериментальные данные, касающиеся получения чистых ?-лактонов посредством каталитической конденсации кетена с карбонильными соединениями, опубликованы только для семи случаев, а именно для получения ?-лактанов из формальдегида, ацетальдегида, ацетона, метилэтилкетона, «-масляного альдегида, изомасляного альдегида и а-метилакролеина. Эти данные приведены в табл. III. Чаще всего реакцию проводят в интервале температур от 0 до 20°; обычно кетен прибавляют ко взятому в избытке карбонильному соединению, к которому добавлен катализатор. Можно применять также инертные растворители, например эфир или диоксан. В случае таких реакционноспособных соединений, как формальдегид и ацетальдегид, в качестве растворителя могут служить ацетон или метилэтилкетон; не следует опасаться возможности взаимодействия между кетоном и кете-ном до тех пор, пока в смеси имеется альдегид. В непрерывном промышленном процессе к растворителю, в качестве которого применяют ?-лактон с добавленным к нему катализатором, одновременно прибавляют кетен и карбонильное соединение; периодически по мере удаления готового 'Продукта реакции [71,72] к смеси прибавляют свежие порции катализатора.
В тех случаях, когда для конденсации с кетенами применяются высшие альдегиды, кетоны и эфиры кетонокислот, выделить образующиеся ?-лактоны в чистом виде значительно труднее, поскольку более высокая температура, необходимая для их отгонки, вызывает пиролиз и полимеризацию. Поэтому в описанных ниже реакциях используется обычно неочищенный продукт конденсации, освобожденный от избытка исходных веществ.
ДРУГИЕ ОПИСАННЫЕ В ЛИТЕРАТУРЕ СИНТЕЗЫ ?-JIAKTOHOB
Опубликовано описание только лишь одного, не имеющего, однако, общего характера, синтеза ?-лактона [73]. Были описаны еще два синтеза [74, 75], но конечные вещества, полученные при их проведении, оказались не ?-лактонами, как это предполагалось первоначально.
Взаимодействие хлора и брома с натриевыми солями диметнл-малеиновой и диметилфумаровой кислот. Тарбелл и Бартлетт [73] проводили эти реакции в водном растворе. Вместо присоединения галоида по двойной связи при этом происходило образование ?-лактона с низким выходом. Было показано, что ожидаемые ди-галоидные производные не являются промежуточными продук-
26 Зак. 1155.
402
VII. ?-Лактоны
тами при образовании ?-лактонов, как это можно было бы предположить
CHg CHg CHg CHg
Na+OrCC=C _?v> (Na)HO2CC-CX + NaX*
і Н'° I I CO2-Na+ О-СО
