Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Синтез $-лактонов
реакционноспособна, чем бром- и иодзамещенные кислоты, кото-, рые почти одинаково реакционноспособны.
Позднее [35] а.а-дифенил-Р-пропиолактон (IV) был получен исходя из всех трех Р-галоидозамещенных кислот. Хлорзамещен-ная кислота (хотя она и реагирует медленнее) образует при действии водного раствора едкого натра лактон IV с выходом 95%, тогда как в случае более реакционноспособных бром- и иодзаме-щенных кислот лактон IV образуется с выходами соответственно 64 и 25 %. Выход побочного продукта — 1,1 -дифенилэтилена — изменяется в обратном порядке.
CH2-C(C6Hs)2
О-—со
IV
Подобным же образом, если на ?-лактон IV действовать хлористым, бромистым или йодистым «атрием в сравнимых условиях, то выход 1,1-дифенилэтилена в случае хлористого натрия будет наименьшим, а в случае йодистого натрия — наибольшим [35].
Механизм реакции. Образование ?-лактонов из солей ?-гало-идозамещенных кислот является пространственно специфичной реакцией. р-Бромзамещенная кислота, полученная присоединением бромистого водорода к тиглиновой кислоте, образует одну рацемическую модификацию а-метил-р-бутиролактона, тогда как соответствующая бромзамещенная кислота, полученная из анге-ликовой кислоты, дает другую модификацию [26]. (—)Иодянтар-ная кислота дает оптически деятельный ?-лактон (V) яблочной кислоты [36].
HO2CCHJCH2 Ag*°~H'°> HO2CCH-CH2
I ! I
CO2H о—со
M0-55» M0 +41«
V
Выше было указано, что две рацемические модификации бромзамещенной кетонокислоты II дают два стереоизомерных ?-лактона [31, 32]. Подобным же образом, четыре оптически деятельных изомера этих двух рацемических модификаций были получены из четырех разделенных на оптические изомеры бром-замещенных кетонокислот II [37, 38].
Колер и Янсон [39] получили цис- и грш*с-модификации бромзамещенной кислоты VI и нашли, что одна из этих модификации образует ?-лактон за 2 часа с выходом 97% при обработке ее 1 % -ным раствором бикарбоната натрия, а другая — совершенно инертна. На основании химических исследований авторы приписали цис-конфигурацию реакционноспособному изомеру. Однако
398
VII. 8-Лактоны
Бартлетт и Райлендер [40] на основании изучения инфракрасных спектров показали, что такое утверждение ошибочно и что ?-лак-тон VII образует именно гракс-бромзамещешая кислота. Таким образм, эти выводы согласуются с общепринятым механизмом образования соединений с малыми циклами [41, 42].
Br H
-<^OC6h4Br-7lrp>
я-Br C6H4CO CO2H о--со
Vl
VlI
—С—С— —+ —С-С—+ X
і
А"
Многие реакции солей ? -галоидозамещенных кислот должны протекать через стадию промежуточною образования ?-лактонов. Хотя ?-лактоны и не были выделены, многие исследователи [3, 4, 34, 36, 43—556] на основании полученных продуктов реакции полагают, что ?-лактоны являлись в этих реакциях промежуточными продуктами. Конечно, возможность образования ?-лактона должна быть принята во внимание всякий раз, когда условия реакции таковы, что ?-галоидозамещешые кислоты могут превращаться в соответствующие им соли.
< ПОЛУЧЕНИЕ Р-ЛАКТОНОВ ИЗ KETEHOB И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Вступая в реакцию с карбонильными соединениями, кетены образуют ?-лактоны.
I 1 ! I
_С=0 + —C=C=O —> —с—с—
Il
о—со
Для проведения этой реакции обычно требуется катализатор. Однако при реакциях с участием дифенилкетена катализатор не нужен.
Получение ?-лактонов из дифенилкетена. В результате реакции дифенилкетена с бензохиноном в эфирном растворе при комнаткой температуре образуется моно-р-лактон VIII с выходом 72% ?*6J. При проведении реакции следует избегать избытка дифенил-
Синтез $-лактонов
399*
кетена. так как в этом случае получается ди-р-лактон, который: самопроизвольно теряет два моля двуокиси углерода с образованием хинодиметана IX.
0=\J/~° + <С6Н5)2С=:С=0 —> O=Z^pC (СеНб)2
о—со
ViII
Если взять 2,5 моля дифенилкетена на I моль бензохинона, то даже при комнатной температуре хинодиметан IX получается с выходом 37% [57, 58].
(QHs^C^^^^—CCCAfe ¦ ' IX
Штаудингер [56] нашел, что ряд метилированных и галогени-рованных бензохинонов и даже 1,4-нафтохинон при взаимодействии, с дифенилкетеном образуют монолактоны (табл. II). Однако на течение этой реакции оказывают влияние пространственные затруднения. Так, например, jw-ксилохинон, трихлорхи-hoh и 1,4-нафтохинон присоединяют дифенилкетён при комнатной температуре, тогда как /г-ксилохинон, хлоранил и 9,10-антрахи-нон в эту реакцию не вступают [56]. Если одна из карбонильных групп хинона сильно экранирована, как, например, это имеет место в случае л-ксилохинона, то, проводя реакцию при комнатг ной температуре, можно взять избыток дифенилкетена без риска получить хинодиметан. Рекомендуется не вести эти реакции на свету, поскольку облучение ?-лактона VIII приводит к перегруппировке его в бензофуранон X [56].
^\/°\ ' но' і со
C(C6Hs)2
При повышенных температурах дефенилкетен присоединяется даже к хинонам с экранированными карбонильными группами,, однако единственными продуктами реакции, которые удается выделить, являются хинодиметаны (табл. IV А). В таких условиях даже бензохинон взаимодействует с одним молярным эквивалентом дифенилкетена с образованием в качестве единственного продукта реакции хинодиметана IX. Это объясняется тем обстоятельством, что при нагревании монолактона VIII в толуоле или ксилоле до температуры кипения происходит диспропорциониро-вание, в разультате которого образуются бензохинон и хинодиме-