Биосенсоры: основы и приложения - Тёрнер Э.
Скачать (прямая ссылка):
редокс-пленке. В изящной серии экспериментов на электроде,
модифицированном поливинилферро-ценом, Даум и др. [30] показали, что
изменение характера зависимости / (v) может быть вызвано также
уменьшением скорости переноса заряда при охлаждении от 20 до - 70 °С.
Значения потенциалов и формы пиков в циклической вольтамперометрии
содержат также информацию о кинетике переноса заряда. В случае быстрого
процесса, когда весь слой находится в равновесии с электродом, можно
ожидать, что расстояние между пиками АЕ на прямом и обратном ходе
развертки будет равно нулю [19]. На практике это редко наблюдается даже
для модифицированных электродов с монослойным покрытием. В общем случае
для таких электродов с увеличением скорости развертки расстояние между
пиками возрастает, тогда как средний потенциал остается практически
неизменным. Циклические вольтамперограммы имеют самую разнообразную
форму, анализ которой пока не проводился. Вообще процессы, протекающие в
многослойно модифицированных электродах, более сложны. На поведение
электродов влияют такие факторы, как набухание модифицирующего слоя в
водном растворе, перенос компенсирующих противоионов, взаимодействие
между самими редокс-груп-пами. Предложена модель взаимодействия редокс-
групп, в которой учитываются коэффициенты активности [24]. Детальный
математический анализ формы циклических вольтамперограмм для
модифицированных электродов можно найти в работе [18] и в серии работ
Лавирона и др. [59-63].
13.3.2. Импульсная полярография
Недостатком циклической вольтамперометрии как метода изучения
модифицированных электродов является невысокое разрешение, ограниченное
вкладом заряжения двойного электрического слоя в наблюдаемый ток. Это
может быть особенно важно при низком заполнении поверхности
иммобилизованными ферментами или субмоно-слойном покрытии электрода
редокс-частицами. Один из путей преодоления этой проблемы заключается в
использовании метода импульсной полярографии и, в частности,
дифференциальной импульсной полярографии. В течение ряда лет эти методы
успешно применяют для определения малых концентраций ионов металлов в
растворах [19, стр. 190; 68] и для изучения электрохимических свойств
биологических редокс-часгиц в растворах. Благодаря относительной легкости
получения импульсов требуемой формы, регистрации и интерпретации
соответствующих токов в импульсной полярографии успешно используют
электрохимическую аппаратуру, оснащенную микропроцессорами. Поэтому можно
ожидать, что в последующие несколько лет популярность этих методов будет
возрастать.
Принцип импульсной полярографии иллюстрируется рис. 13.6. Серию импульсов
Исследование модифицированных электродов
185
Рис. 13.6. Принцип дифференциальной импульсной полярографии. а-форма
импульсов потенциала с соответствующими обозначениями; 6-форма импульсов,
используемая с цифровой аппаратурой; в-наблюдаемый сигнал системы.
а
потенциала с амплитудой АЕ (обычно от 5 до 50 мВ) налагают на медленную
развертку потенциала (~1мВ-с-1). Импульсы повторяются через время xD и
имеют длительность (td-t) (период тв часто называют "временем капания";
этот термин восходит к родоначальному методу с использованием ртутного
капающего электрода). Ток измеряют в течение фиксированных интервалов
времени 8 непосредственно перед началом и перед самым концом импульса,
как показано на рис. 13.6. Дифференциальная импульсная подпрограмма,
таким образом, представляет собой зависимость разности значений этих двух
токов от базового потенциала Ev При использовании цифровой техники более
удобна простая форма импульсов, показанная на рис. 13.6,6, тем более что
именно этот случай обычно анализируют теоретически [22]. Браун и Ансон
[24] сравнили результаты исследования монослойно модифицированного
электрода методами циклической вольтамперометрии и дифференциальной
импульсной полярографии. На рис. 13.7 приведены некоторые данные этих
авторов для модифицированного ковалентно связанным пентамминным
комплексом рутения элек-
1-86
Глава IS
-0,2 -0,1 О 0,1 0,2 0,3 o,if
Е(отн. н. /с. э.)
Рис. 13.7. Циклическая (а) и дифференциальные импульсные (б, в)
волътамперограммы для электрода из пиролитического графита, к поверхности
которого ковалентно пришито 4,2-Ю"1 моль пентаммииа рутения (II);
(электролит-1 моль/дм2 CF3COOH [24]). (С разрешения журнала Analytical
Chemistry. (c) 1977 American Chemical Society.), a-50 mB/c; 6-Ru - 100 Ом;
e-R" ~ 1000 Ом.
трода из пиролитического графита. Как видно, дифференциальная импульсная
полярография более пригодна для исследования электродов с низкими
заполнениями поверхности.
В случае монослойно модифицированного электрода модель фарадеевского
процесса с участием связанных на поверхности частиц можно представить в
виде псевдоемкости, присоединенной параллельно емкости двойного слоя.
Браун и Ансон [24] теоретически рассчитали дифференциальную импульсную
полярограмму, используя эту модель и полагая, что связанная на
