Биосенсоры: основы и приложения - Тёрнер Э.
Скачать (прямая ссылка):
переноса обеих частиц в слое и скоростью реакции (13.1). Таким образом,
если диффузия электронов в слое значительно быстрее, чем диффузия
субстрата, то реакция скорее всего протекает вблизи границы раздела
раствор/слой. Если же, наоборот, субстрат диффундирует через слой
значительно быстрее, чем электрон, то реакционная зона должна
располагаться вблизи границы раздела электрод/слой.
Полный теоретический анализ проблемы позволяет выделить десять возможных
случаев, связанных с шестью вариантами расположения реакционной зоны. Эти
шесть вариантов показаны на рис. 13.3. На всех схемах, приведенных здесь,
электрод находится слева, а реакционная зона обозначена точками. На
рисунке также даны обозначения, предложенные Элбери и Хиллманом для
каждого из десяти случаев. В этих обозначениях заглавные буквы указывают
область локализации реакционной
Исследование модифицированных электродов
179
Рис. 13.3. Десять возможных случаев локализации реакции в модифицирующей
пленке и их обозначение. На каждой схеме электрод показан слева, а
реакционная зона выделена точками.
зоны, а следующие за ними строчные буквы характеризуют различные
скоростьопре-деляющие процессы. Расшифровка этих обозначений приведена в
табл 13.2. Так, например, комбинация LS/C означет, что реакционная зона
располагается вблизи поверхности слоя, и это положение определяется
транспортом электронов через слой. Для получения более детальных сведений
рекомендуем обратиться к оригинальным работам.
Таблица 13.2. Система обозначений для модифицированных электродов
Символ Значение
Расположение реакционной зоны
L Слой
LS Поверхностный слой
LE Слой вблизи электрода
S Поверхность
E Электрод
LRZ Реакционная зона внутри модифицирующего слоя
Скоростьопределяющий процесс
'y Транспорт субстрата
h Перенос электронов
k" Поверхностная реакция
к Реакция в слое
fcE Электродная (электрохимическая) реакция
Вернемся к рис. 13.3. Видно, что если изготовить электрод, в котором
транспорт субстрата через слой происходит намного быстрее, чем транспорт
электронов, то реакционная зона находится вблизи электрода (случаи Et ,
Ek'E, LE/V и LE/c). Где именно протекает реакция, на электроде (случаи
Еty и Е/с'е) или же в зоне толщиной Х0 вблизи электрода, зависит от
соотношения констант скоростей к" и к'Е. С другой стороны, если принять
меры, чтобы транспорт электронов через слой был быстрее транспорта
субстрата, то реакция будет протекать на внешней стороне слоя (случаи
Stc,
Е ty Е ftt
Lfr
Sic
Sk"
Ж
7
/
/
/
I
LRZ
12*
180
Глава 13
Sk", LS/C и LSк). Будет ли она протекать прямо на поверхности (случаи S/e
или S/e") или же в слое толщиной XL вблизи поверхности (случаи LS?e или
LS/c), зависит от соотношения констант скоростей к я к". Наконец, может
оказаться, что обе компоненты, связанные с переносом, уравновешивают друг
друга. Тогда мы имеем два последних случая-L/c и LRZ, когда реакция
протекает в объеме слоя.
Для медленной реакции реакционная зона охватывает весь слой (L/c). В
противном случае (большие значения к) реакция протекает лишь в узкой
зоне, в которой встречаются реагенты (LRZ).
Уравнения для токов, соответствующие различным случаям, можно найти в
оригинальных работах [3, 4, 14].
Рассмотренные теоретические модели важны для разработки биосенсоров,
поскольку они позволяют выделить ряд подходов к обеспечению оптимальных
условий для катализа любой заданной реакции [4]. Элбери и Хиллман [4]
выделяют два различных подхода соответственно для случаев Sk" и LS/c. В
случае протекания реакции на межфазной границе (Sk") для того, чтобы
модифицированный электрод обладал заметными каталитическими свойствами,
значение к2 (константа скорости гомогенной медиаторной реакции второго
порядка) должно быть больше 104 дм3-моль-1-с-1. В этих условиях реакция
протекает на границе слой/раствор, и поэтому толщина слоя не имеет
значения. На практике же, чем толще слой, тем более вероятно, что
транспорт электронов через него будет затруднен, так что разумно
использовать монослойный электрод. С другой стороны, при протекании
реакции в слое (LS/c) толщина последнего имеет большое значение. В идеале
толщина слоя должна равняться толщине реакционной зоны Хь, а к2 должна
быть больше 103 дм3-моль-1 • с-1. Неудивительно, что в данном случае
требуется значение к2 меньше, чем в предыдущем, поскольку теперь в
реакции принимают участие значительно большее число каталитических
центров. Однако для реализации этого преимущества коэффициент диффузии
субстрата в слое должен быть достаточно велик (Dy ~ 10 6 см2 с-1). Это в
свою очередь предполагает довольно открытую, пористую структуру слоя, что
серьезно осложняет разработку слоистых электродов для катализа
биоэлектрохимических редокс-реакций, особенно с участием больших молекул,
например редокс-ферментов.
Интересно, что до сих пор во всех исследованиях скорость гомогенной
реакции между медиатором и субстратом служит хорошим ориентиром для
