Кинетика биологических процессов - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Описание переноса электрона при помощи закона действующих масс
Закон действующих масс, основанный на теории столкновений, общепринят для описания химических реакций, происходящих в растворе. Его применение основано на предположении о том, что вероятность протекания реакции (в нашем случае окислитель-но-восстановительной) определяется вероятностями нахождения каждого из реагентов в реакционноспособном состоянии, причем эти вероятности не зависят друг от друга.
Рассмотрим, исходя из вероятностных представлений, элементарную стадию переноса заряда от донора Д к акцептору А:
Д-*А.
Очевидно, что перенос электрона между компонентами пары возможен лишь в случае, когда донор Д восстановлен, а акцептор А окислен. Нас будет интересовать, как .вероятность этого процесса меняется во времени. При этом можно исходить из разных представлений об элементарном событии. При описании переноса электрона в комплексах молекул-переносчиков мы будем рассматривать пространство элементарных событий, включающее все возможные состояния комплекса. При описании переноса электрона между подвижными переносчиками удобно- рассматривать элементарные события, заключающиеся в том, что каждый из переносчиков находится в окисленном Цли восстановленном состояни^, при этом считать, что окислительно-восстановительные состояния отдельных переносчиков не зависят друг от друга.
Пусть p{D+, t) — вероятность того, что в момент времени t компонент D окисден; p(D~, t) — вероятность того, что в момент времени t компонент D восстановлен. Пусть два события — нахождение переносчика D в окисленном и восстановленном состояниях — составляют полную группу событий, т. е. D не может находиться в каком-либо еще состоянии. Тогда
p(D+, t)+p(D~, f) = l.
Аналогичные предположения введем относительно состояний переносчика А:
р(А+, t) +р(А~, t) = 1.
Перенос электрона может произойти лишь в случае, когда одновременно выполняются два события: компонент D восстановлен,, а компонент А окислен. Вообще говоря, вероятность одновременного выполнения этих двух событий p(D~, А+, t) равна произведению вероятности одного из событий на условную вероятность, другого 'при условии, что первое событие произошло (Гйхмен и др., 1979). Таким образом вероятность нахождения в момент времени t донорно-акцепторной пары D~A+ в реакционном состоянии равна
p(D-A+, t) = p(P~, t)p(A+/D~, t),
или
p(D~A+, f) = p(A+, t)p(D-/A+, t).
Здесь p(A+lD~) — условная вероятность застать молекулу А в окисленном состоянии при условии, что переносчик D восстановлен; аналогично p(D~/A+) — условная вероятность застать молекулу D в восстановленном состоянии при условии, что А окислен.
Поскольку окислительно-восстановительные состояния переносчиков мы считаем независимыми, вероятность совместного события равна произведению вероятности отдельных событий:
р {D~- а+, t) = p (D- t) p (A+, t). (III. 1 -1)
Рассмотрим, как будет меняться вероятность нахождения переносчика D в восстановленном состоянии с течением времени. Пусть p(D~, t+At) — вероятность события ¦ D~ в момент времени t + At. Пусть рассматриваемый процесс марковский, т. е. состояние системы в данный момент времени зависит лишь от ее состояния в предыдущий момент и не зависит от того, что было еще раньше. Тогда по теореме умножения p(D~, t+At) можно представить как произведение вероятности того, что компонент D был восстановлен в предыдущий момент времени, на вероятность того, что за промежуток времени At электрон не покинет компонент D:
p(D~, t + Af) = p(D-, 0(1 —«)•
Здесь а — вероятность того,"что электрон за время At перейдет с D на А, которая равна произведению некоторой константы скорости элементарного акта переноса k на вероятность нахождения донорно-акцепторной пары DA в реакционноспособном состоянии (см. III. 1—1).
Таким образом,
p(D~, t + At) = p{D~,t)[l—k-p(D-, t)p(A+, ОАО.
или
p(D~, t -}- АО р (В~, 0 = _kj} (D_ ^ р (Л+> ^
Переходя к пределу при Д/-»-0, имеем
~'dt~= —О-
Для перехода от уравнений, описывающих вероятность изменения редокс-состояний переносчиков на молекулярном уровне, к макроскопическому описанию, т. е. к системе уравнений, содержащих в качестве переменных концентраций компонентов в окисленном и восстановленном состояниях, надо провести суммирование и усреднение по ансамблю идентичных молекул.
Пусть Pi(t), <7,(0 — вероятности того, что в момент времени t i-тая молекула донора находится в восстановленном, /-тая молекула акцептора — в окисленном состоянии. Если каждая молекула типа D может отдать электрон любой молекуле типа А, •операция суммирования приводит к следующим выражениям для макроскопических переменных:
м
[D-(0]= J>(0. (III.1-3)
f-i
[Л+(/)]= Y <7/(0. (III. 1—4)
