Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
А ,л к 00-----------------------------
А: л к
------^лО----------
(10.51)
Будем искать решение системы алгебраических уравнений, соответствующих схеме (10.51) [см. систему уравнений (10.18) для конечного числа состояний многоэлектронных переносчиков] в виде
Р{Я\,Ц) = Ах1у\ (10.52)
где А, х, у — неизвестные пока параметры. Подставляя это выражение в систему уравнений, соответствующую схеме
(10.51), можно убедиться, что она имеет решение искомого вида, если
х=к/ко, у=к/т. (10.53)
Действительно, проверим, что существует решение вида (10.52) для «узлов» на схеме (10.51) вида
•0 оо-
ио-
01-
Л
/
б) 01-1
к- i
01-
I
O' 1
в) ?-10-
-0 10
4я
11
s) if- 1 I j
1-ц-
г+1/ 1
1/
f-iM ем »
(10.54)
Условие стационарности для узла а) на схеме (10.54) имеет вид Ах°у1-т=А х°у°-к Откуда у=к/т. Для узла 6 на схеме (10.54) условие стационарности можно записать в виде Ах1у1~ •ко +Ax°yl+1 -т= Ах°уг-т+ + Ах°уг-к Откуда, сокращая на АугЛ и подставляя величину у=к/т, найдем, что х=к/ко.
Аналогичным образом можно убедиться, что для узлов виг выражение
V*o;
к
является решением.
Поскольку вероятность застать ФРЦ в каком-либо из его возможных состояний должна быть равна единице, то исходя из выражения (10.55) имеем:
ZP(R{,R{) = A X
/,7 = 0 /,7 = 0
J
= 1.
(10.56)
уГП;
„ тт /77 - кк() - к _
Этот ряд сходится при к <ко, /77, причем А =----------------. Таким
/77 к0
образом, для случая, когда частота поступления электронов от донора в ФРЦ меньше частоты прихода возбуждений (квантов света) и частоты выноса электронов из акцепторной части ФРЦ, система уравнений, описывающая переходы между двумя многоэлектронными переносчиками на схеме (10.51), имеет точное решение вида
P(R{,R{) =
1 м Т-1
0
1
S
т ко UoJ [т)
(10.57)
Исходя из полученного выражения нетрудно найти вероятности того, что на донорной и акцепторной сторонах ФРЦ находится соответственно / и / электронов [сравним с выражениями (10.30) и (10.44)]:
ко - к
P(R{)= ZP{R{,R{) =
7 = 0 *0
\ I
\ко J
(10.58)
P(R{)= ZP(R{,R{) = ^—^-(—}J. (10.59)
1=0 т \т )
Полученные выражения показывают, что при ко, т>к рассматриваемые вероятности являются экспоненциально убывающими функциями от параметра / и / соответственно. При значительной иерархии в величинах констант скорости переноса электронов заселенности состояний донорной и акцепторной частей ФРЦ более чем с одним электроном пренебрежимо малы. Поэтому рассматриваемая бесконечная схема по существу эквивалентна конечной схеме и выражения (10.58) и (10.59) являются достаточно хорошим приближением для конечной схемы. В полной аналогии с формулами (10.30) — (10.33), например, для вероятности того, что i-и переносчик электронов на донорной стороне ФРЦ находится в окисленном состоянии, имеем следующее выражение:
ЛА°)= ZW) =
r =О
N1-1
Откуда выражение для восстановленной формы переносчика
Д принимает вид [сравним с формулой (10.35)]:P(D}) = (к/к0)г.
Таким образом, при к<ко, т реализуется в основном верхний левый «угол» на схеме (10.51) и соответственно на схеме (10.4). Более того, можно аналогично предыдущему убедиться, что решение вида (10.55) справедливо для системы алгебраических уравнений, соответствующих конечной треугольной схеме переходов между состояниями комплекса вида:
00-
т
\У
10-
А
т
т
т
00
t
> 10.
!/>
0s
s0
%
В этом случае
А = 1/
ЕЕ
1=0 7=0
\k0j
т
, а выражения
для P(R[). P(R{) принимают вид
P(R\) = A
\k0J
I -
j=o\m
(10.61)
Р(4) = а\-
m
J S-j
S
i=0
V
J
(10.62)
(10.63)
В силу существующей кинетической двойственности в переносе электронов и дырок (см. гл. 9) можно утверждать, что при условии т<ко, к справедливы следующие выражения, описывающие переходы комплекса в нижнем правом «углу» на схеме (10.4):
P(R[) = Al -т
z I —v
(10.64)
Р(Щ) = АХ
V
Ко т
Е
i=s-j
(10.65)
Интересно, что полученные формулы свидетельствуют о том, что для случая бесконечной схемы переходов (10.51) реализуется независимость редокс-состояний донорной и акцепторной частей ФРЦ:
Р(ЩЩ) = P{R{)P{R{). (10.66)
Полученные выражения являются хорошими приближениями для случая достаточно высоких интенсивностей света. Вместе с тем для случая малых интенсивностей света неравенства (10.20),
