Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
F =<//>=? PiMt = Z PiFi + Ptln Pi (6-19)
i=l i=l i=l
где pi — вероятности соответствующих состояний комплекса, а угловые скобки означают усреднение.
В стационарном состоянии, когда химические потенциалы различных состояний комплекса равны друг другу, введенная величина совпадает со значением химического потенциала любого состояния комплекса: F = \хг = \х (/= 1,2, ..., п).
Соотношение (6.19) сопоставим с классическим определением свободной энергии F=U — TS. Сравнивая соответствующие члены, можно предположить, что внутренняя энергия комплекса равна усредненной по состояниям комплекса энергии соответствующих состояний:
и=<Е>=^Р1Ег, (6.20)
ы
а энтропия комплекса определяется посредством соотношения
S = ~tp, Inр, = ~ktp, Inр, (6.21)
1 7=1 7=1
где по определению положено к =0/Т.
Ниже мы покажем, что введенные в формулы (6.19) и (6.21) функции F и S действительно обладают всеми свойствами, характерными для свободной энергии и энтропии.
Как известно, одно из основных свойств энтропии состоит в том, что для изолированной системы она монотонно возрастает, пока не достигает в равновесном состоянии максимума. Чтобы доказать это свойство для энтропии, необходимо ввести, как мы увидим далее, более жесткое ограничение на систему дифференциальных уравнений (6.1), чем принцип детального равновесия, а именно
ау = ар (6.22)
которое носит название принципа микроскопической обратимости [Ландсберг, 1974]. Таким образом, принцип микроскопической обратимости постулирует симметричность матрицы коэффициентов системы дифференциальных уравнений (6.1). При условии справедливости (6.22) эти уравнения будут иметь вид:
ф, ldt = fJa (р -р,). (6.23)
j=1
Несложно непосредственно проверить, что стационарное распределение вероятностей состояний комплекса, получаемое, исходя из этой системы дифференциальных уравнений, приравниванием производных нулю, есть равномерное распределение
Р, = 1 / и О, = !)• (6.24)
7=1
Действительно, положив все pt равными друг другу, получим, что правая часть (6.23) обращается в нуль.
Заметим теперь, что если справедлив принцип микроскопической обратимости, то выполняется и принцип детального равновесия. Действительно, как мы видели, принцип микроскопической обратимости приводит к тому, что в стационарном состоянии все вероятности равны друг другу, откуда следует справедливость равенства
- ау = аи Р, = а„ Р, = а,~- (6-25)
п п
Но это и есть принцип детального равновесия. Очевидно, что из справедливости принципа детального равновесия не вытекает справедливость принципа микроскопической обратимости. В этом смысле принцип детального равновесия представляет собой менее жесткое ограничение на исходную систему дифференциальных уравнений (6.1).
Сказанное приводит к тому, что и в рассматриваемом случае справедливо равенство (6.8), откуда получаем
Е1 -Е] =6ln^ = 6lnl = 0. (6.26)
Qjr
Таким образом, если справедлив принцип микроскопической обратимости, то это автоматически приводит к тому, что энергии всех состояний равны друг другу. В силу этого для введенной нами внутренней энергии имеем
U = fjp,El=Eifjpl=El (6.27)
i-1 i-1
Следовательно, и внутренняя энергия также не меняется при функционировании комплекса, а это соответствует тому, что мы рассматриваем изолированную систему.
Итак, покажем [см., например: Самойлович. 1955; Фейнман. 1978], что комплекс, поведение которого описывается системой уравнений (6.23), функционирует таким образом, что его энтропия возрастает, причем только в стационарном состоянии она принимает максимальное значение. Дифференцируя выражение
для энтропии S = -к^ Р^Щ по времени, имеем
i
^- = -к±^\пр, (6.28)
at /=1 at
п
Здесь учтено, что в силу условия нормировки X Д = 1 справедли-
i=l
П 77
во равенство Y,dpldt=0, в силу чего слагаемое -?Хд^(1пд)/<*=0
i=l 7=1
равно нулю.
Подставляя в соотношение (6.28) значения производных, даваемых уравнениями (6.23), получим
77 77
dS_
dt 51 'и
= (Iav (pj - p,)) In p, (6.29)
Переставляя «немые» индексы суммирования / и / (величина суммы при этом, естественно, не меняется), можно записать
^ = ~ktdta (Р, - Pj)) In Pj (6.30)
dt 7=i /=i '
Складывая уравнения (6.29) и (6.30), деля сумму пополам, учитывая соотношение (6.22) и частично перегруппировывая члены, находим
