Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Аналогично этому для вероятности того, что второй переносчик восстановлен, можно записать
Р(С\) = ут2—: Р(С:)+-^-Р(С1) . (5.36)
1^2 +1 U //2 1
Из выражений (5.35) и (5.36) вытекает следующее. Во-первых, для того, чтобы описать кривую титрования первого переносчика электронов, необходимо знать кривую титрования второго переносчика, и наоборот. Во-вторых, эта кривая, вообще говоря, не может быть представлена в виде суммы двух кривых титрования с постоянными коэффициентами
/j +1 0 /| +1
В зависимости от величины параметра 0 можно выделить следующие два случая. Если величина 0>1, то второй электрон переносится в комплекс от среды легче, чем первый, и тогда кривые титрования восстановленных форм переносчиков С\ и С2 сдвигаются в область более положительных редокс-потенциалов (рис. 25, В, Г). Если величина 0<1, то второй электрон переносится в комплекс от среды труднее, чем первый, и тогда кривые титрования восстановленных форм С\ и С2 сдвигаются в область более отрицательных редокс-потенциалов среды (рис. 25, А, Б).
Рассмотрим сначала случай, когда 0>1. Для количественного описания кривой титрования восстановленной формы первого переносчика можно выделить три интервала изменения величины констант равновесия 1Х12 и 01х12 (редокс-потенциала среды), внутри которых выражение (5.25) приобретает особенно простой вид (в скобках дано представление восстановленной формы через редокс-потенциал среды):
(5.38)
Аналогично этому для описания кривой титрования восстановленной формы второго переносчика также можно выделить три интервала:
1х12 [ен-~
/^2+1
в\х12 г
Г ---
6lxl2 +1 -
вц2 { Е
^ 0 lxl2 +1 н
Е„=Е^
F ДСМ
Е\ +Е2С2 | RTlnP(C%) 2 2F Р{С\)
1^1,01^1 {ен<ёС1,е2Сх) хли 1\ <1, 01\ >1 <ЕН <?q )
(5.39)
В случае, когда 0<1, имеем следующие приближенные выра-
жения для восстановленной формы первого и второго переносчиков:
если 1х1г<\, 01х1г<\ (ен <Ес2 ,Ес2)
1 RT. Р(С,°) .„I / , , \
^тт (~f ~p(ci)= у если hh>h0l'h<l К<Ен<Ес2)
(>k L _ F2 . RT.„Дф ei^i ( н с' ^ 1чсГ)У если
/,/2>1,0/,/2>1 (?я>42,^2)
(5.40)
P(C‘W
^я=42+^Ш^,если А<1 ,^<1 (?я<41,<)
771 [тьж^=_д4 если (г?<я*<^)
вц2
^ # 1^12 + 1
2 я дф’
- ^с2 +~~1пТ^Т7 1? если
F Р(С\)
ix>\,ek>\ (ен>е1Сх,е2Сх) (5.41)
Из выписанных приближений и рис. 25 можно сделать вывод, что, только когда 0<1, на кривых титрования переносчиков С\ и С2 возможно наличие двух «полуволн». Степень сдвига этих «полуволн» относительно друг друга зависит от величины 0, а их вклад определяется величиной /2. В случае же 0>1 полуволны отсутствуют, однако увеличивается тангенс угла наклона кривой титрования в средней точке (рис. 25, В и Г). Как это следует из уравнения (5.24), максимальный тангенс угла наклона кривой титрования в средней точке соответствует двухэлектронному уравнению Нернста.
Мы рассмотрели простейшую ситуацию, когда кооперативное взаимодействие двух переносчиков электронов изменяло их термодинамические характеристики. Вместе с тем взаимодействие переносчиков электронов может вызвать также изменение их спектров [см., например: Malstrom, 1973]. Это приводит к тому, что наблюдаемыми в эксперименте являются не редокс-состояния отдельных переносчиков, как это мы предполагали ранее, а только отдельные состояния комплекса — каждое со
своим коэффициентом экстинции. Так, например, если наблюдаемыми в эксперименте являются только третье и четвертое состояние - с коэффициентами экстинции 83 и 84 соответственно, то вместо формулы (5.24) необходимо писать величину, пропорциональную
?зРз + ?аР4 = 3 + Ра) = g4 ,g 1' + (! ll д 2. (5-42)
1 + /j + lxl2 +6lxl2
где 8 = 83/84 — относительный коэффициент экстинции третьего и четвертого состояний. Из полученного соотношения можно видеть, что даже в случае, когда взаимодействие ферментов не приводит к изменению их энергетических характеристик (0=1), но коэффициенты экстинции отдельных состояний не равны друг другу (8^1), возможно искажение равновесных кривых титрования. Ясно, что в общем случае, на длине волны X, при которой коэффициент /-го состояния равен 8ДХ), наблюдаемая в эксперименте величина равна с точностью до нормирующего множителя:
