Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Глава 6
ПРИНЦИП ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ
В этой главе изучается возможность термодинамического рассмотрения стационарных состояний мультиферментного комплекса, осуществляющего перенос электронов. Показано, что выполнение принципа детального равновесия является той основой, на которой возможно ввести свободную энергию и энтропию комплекса со свойствами, предсказываемыми феноменологической термодинамикой. Исходя из принципа детального равновесия установлено также, что релаксация к стационарному состоянию может быть описана линейной комбинацией экспоненциальных членов, показатели экспонент у которых — действительные (неположительные) числа.
Рассмотрен вопрос о релаксации мультиферментного комплекса к стационарному состоянию, для которого справедлив принцип детального равновесия, и изучается процесс производства энтропии комплексом в процессе релаксации. При этом удается не только доказать положительность производства энтропии, но и проследить во всех деталях временной характер этого процесса. Рассматриваются различные выражения для производства энтропии и возможные наборы обобщенных сил и сопряженных им потоков, наиболее важным из которых является набор «сродство — скорость реакции».
6.1. Принцип детального равновесия и химический потенциал
Пусть поведение рассматриваемого мультиферментного комплекса описывается следующей системой линейных дифференциальных уравнений (см. гл. 2)
<^j7 = 'Z,(Pjaji~Piaij)’ p/0) = bi>0, i = 1,2,..., я (6.1)
at
Здесь Pi=Pi(t)—вероятность того, что комплекс находится в i-м состоянии в момент времени t. В дальнейшем всегда будем предполагать, что константы скорости ац перехода комплекса из состояния i в состояние /' — суть постоянные неотрицательные величины. Такая система дифференциальных уравнений описывает кинетику превращений мультиферментного комплекса при условии постоянства во времени соответствующих субстратов.
Далее в этой главе мы будем рассматривать не произвольные системы дифференциальных уравнений типа (6.1), а лишь такие, для которых справедлив принцип детального равновесия (детального баланса).
Определение. Если в стационарном состоянии (dp/dt=0, i = 1,
2, п) полное число переходов системы за единицу времени из произвольного состояния i в соседнее с ним состояние j равно полному числу переходов системы из состояния j в состояние i:
Piaij=Pjaji
то говорят, что справедлив принцип детального равновесия [Ландсберг, 1974]. В этом соотношении pt, pj— стационарные
значения вероятностей состояний i и у, определяемые исходя из системы (6.1), в которой все производные положены равными нулю и использовано условие нормировки
2>,=1 с6-3)
i=1
Таким образом, принцип детального равновесия утверждает, что в стационарном состоянии должно наблюдаться равенство скоростей перехода комплекса из /-го состояния в соседнее с ним /'-е состояние и наоборот.
Несложно понять, что из условия стационарности dpi/dt= 0 для схемы переходов между состояниями комплекса еще не вытекает принцип детального равновесия, в то время как из справедливости последнего для произвольных (не обязательно стационарных) вероятностей следует, что реализуется стационарное состояние, в котором dp/dt^0. Следовательно, требование стационарности, данное в определении, является, вообще говоря, излишним, однако удобно, поскольку позволяет легко находить вероятности, фигурирующие в формуле (6.2).
В дальнейшем мы наложим на систему дифференциальных уравнений (6.1) некоторые ограничения, которые связаны с тем, что мы исключаем из рассмотрения случаи, когда какой-либо сомножитель в выражении (6.2) равен нулю.
Во-первых, будем предполагать, что стационарные вероятности всех рассматриваемых состояний комплекса отличны от нуля. Для этого, в свою очередь, нужно потребовать, чтобы из каждого состояния комплекса за конечное число шагов можно было попасть в любое другое состояние комплекса (см. гл. 2).
Во-вторых, матрица коэффициентов системы уравнений (6.1) должна быть такой, что если константа скорости ац перехода из i-го состояния в /'-е состояние больше нуля, то и обратная константа скорости ац перехода из /'-го состояния в z-e состояние также больше нуля.
Таким образом, в дальнейшем рассматривается поведение лишь такого мультиферментного комплекса, у которого все состояния соединены между собой обратимыми переходами (рис. 28).
Покажем теперь, что при условии справедливости принципа детального равновесия можно ввести понятие химического потенциала отдельного состояния комплекса.
Рассмотрим для простоты, три сообщающихся между собой
aij ajl
состояния i,j, I: i( > j\ > /. Согласно принципу детального
aji ay
равновесия для стационарных вероятностей рассматриваемых состояний справедливы равенства p^cty = Р jaji > Pjaji = Piaij •
а 6
Рис. 28. Примеры (а и б) мульти-ферментных комплексов, все состояния которых соединены между собой обратимыми переходами
