Транспорт электронов в биологических системах - Рубин А.Б.
Скачать (прямая ссылка):
P(CfC°j) = Р(С?)Р(С<!), Р(С?С)) = Р(С?)Р(С]),
Р(С]С)) = Р(С\)Р(С]), (i*j)
(5.12)
Предварительно отметим, что из сопоставления выражений (5.8) и (5.11) вытекает следующее соотношение:
Р(С?С°)
Р(СЧ)
P(cfc') Р(С')
(5.13)
С учетом этого соотношения, например, для Р(С^С)) имеем
Р(С?)Р(С]) ,
г } =Р(С))
Р(С?С\)
p(cfc])+p(qqi
Р(С°С))
0^0
= Р(С\)
1 +
P(C°j)
Р(С\)
= Р(С]) + Р(С*) = 1.
Таким образом, действительно наблюдается попарная независимость редокс-состояний отдельных переносчиков электронов при равновесии со средой. Аналогично можно доказать и независимость в совокупности редокс-состояний отдельных переносчиков электронов. Существенно отметить, что этот результат получен для случая, когда отсутствует кооперативность в переносе электронов.
5.2. О влиянии кооперативности в переносе электронов на кривые редокс-титрования
Одним из эффективных методов исследования функциональной организации цепей электронного транспорта, позволяющих определить редокс-потенциалы и последовательность расположения переносчиков в ЦЭТ, является редокс-титрование, в результате которого определяется зависимость степени окисленности (восстановленности) переносчиков электронов от редокс-потенциала среды [Dutton, Wilson, 1974; Ленинджер, 1974; Dutton, Prince, 1978; Prince, Dutton, 1978; Waltz, 1979]. Вместе с тем при рассмотрении результатов редокс-титрования переносчиков электронов, составляющих единый комплекс, необходимо учитывать влияние редокс-состояния одного из переносчиков на редокс-состояние другого.
Экспериментально кооперативность в переносе электронов была обнаружена для комплексов молекул переносчиков электронов как при дыхании [Malstrom, 1973; Nicolson, Peterson, 1974; Wikstrom et al., 1976; Babcock et al., 1978; Wikstrom et al.,
1981], так и при фотосинтезе [Pellin et al., 1978]. Ниже приведен простейший пример равновесного кооперативного переноса электронов в комплексе двух одноэлектронных переносчиков. Несколько иной подход к рассматриваемой проблеме можно найти в ряде других работ [Malstrom, 1973; Waltz, 1979; Wikstrom et al., 1981].
Пусть одноэлектронные переносчики С\ и С2 взаимодействуют друг с другом согласно схеме
Ь ко ко.
D^C,^C2^A (5.15)
т\ m2 Щ
Если переносчики электронов С\ и С2 организованы в комплекс, и имеет место кооперативность в переносе электронов, то редокс-равновесие каждого переносчика со средой зависит от состояния соседнего с ним переносчика. Иными словами, в этом случае необходимо рассматривать два различных типа редокс-равновесия переносчиков электронов со средой: в условиях, когда соседний переносчик электронов окислен, и в условиях, когда соседний переносчик электронов восстановлен. Соответственно этому необходимо рассматривать не только состояния данного переносчика электронов, но и редокс-состояния взаимодействующего с ним переносчика, т. е. состояния комплекса как целого и перехо-
ды между состояниями комплекса как таковыми [Malstrom, 1973; Wikstrom et al., 1976].
В условиях редокс-равновесия комплекса со средой (при отсутствии потока электронов через комплекс) его функционирование определяется лишь константами равновесия соответствующих переходов. Поэтому для анализа кооперативного взаимодействия переносчиков электронов достаточно ограничиться графом состояний комплекса
где указанные константы равновесия определены следующим образом:
1Х =кх/тх, в ! - къ/тъ, /3 = к4/т4, % 3 - к5/т5, 12 =к2/т2. (5.17)
Очевидно, что константы равновесия l\, 0/i и /3, xh зависят от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм донора D и акцептора А соответственно, а константа равновесия 1г внутрикомплексного переноса электронов не зависит от этого отношения.
Необходимо отметить, что в условиях редокс-равновесия комплекса со средой введенные константы равновесия функционально связаны друг с другом. Действительно, редокс-равновесие комплекса со средой означает отсутствие потока электронов через комплекс вследствие того, что редокс-потенциалы донора D и акцептора А равны между собой. Следовательно, в этих условиях (максимальная) работа по переносу электрона внутри комплекса СХС\ ^ СХС\ равна сумме работ переноса электрона от донора в комплекс Dl + СХС\ ^ D0 + с\с\, а затем от комплекса к акцептору А с\с\ +А0^ С\с\ + А. Иначе говоря, работа,
совершаемая вдоль цикла 3^2^4^3, на схеме (5.16) равна 0. Аналогично этому работа по переносу электрона по любому циклу на схеме (5.16) равна 0 или, что то же самое, произведение констант равновесия по любому циклу равно единице. В частности, можно записать следующие равенства, связывающие константы равновесия друг с другом:
(hh)^h = 1 Для цикла 1—>3—>2—>1, (5.18)
(5.16)
(12в 1\)/х^ъ = 1 Д11® Цикла 3^2^4^3.
