Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Если оба компонента — растворители с одинаковым молярным объемом, то объемные доли и мольная доля совпадают. Когда компонент
1 — растворитель, а компонент 2 — полимер, объемная доля выражается как
Ф\ = ; Ф2 = Р"2р (HI-14)
«1 + Рп2 П1 + Рп2
или, когда п( — это общее число узлов (щ = ni + Рп2),
П1 = Фхщ- п2 = (^ п, (111-15)
Учитывая, что ДНт = О,
AGm A S„
Подстановка уравнения III-18 в уравнения III-9 и III-16 дает AG,
RT R
Подстановка уравнение 111-15 в уравнения III-9 и 111-16 дает
^ = *ln*1+(?)ln* (III-17)
Когда два полимера смешиваются, выражения III-15 преобразуются в ni = «2 = (^) щ (Ш-is)
III-18 в уравнения III-9 и III-16 дает
Для идеальных смесей низкомолекулярных веществ Pi = 1 и
= 1, а для растворов полимеров, содержащих растворитель и полимер, Р\ = I (растворитель) и > 1 (полимер).
В случае двух полимеров Pi > 1 и Р2 > 1. На рис. III-17 показана свободная энергия смешения (AGm) этих трех систем как функция объемной доли компонента 2, вычисленная из уравнения III-19. Влияние длины цепи (Р) на AGm проявляется очень четко. Уменьшение AGm максимально для низкомолекулярных компонентов (кривая а), в то время как в случае двух полимерных компонентов (кривая в) уменьшение AGm минимально.
Кроме того, эти рисунки показывают, что для таких систем компоненты смешиваются в любых пропорциях. Это значит, что идеальные низкомолекулярные смеси и атермические (полимерные) растворы (АНт = 0) не могут претерпевать фазовый распад. Он может проис-
Рис. 111-17. Свободная энергия смешения как функция объемной доли ф для различных комбинаций Pi и Рг- Кривая а: Р1/Р2 = 1/1; крив ал б: Р1/Р2 = 1/1000 и кривая в: Р1/Р2 = 100/1000 [16].
Рис. III-18. Свободная энергия смешения как функция состава бинарной смеси. Ti < Т\ (Д#т >0).
ходить только в результате положительного значения члена, характеризующего энтальпию взаимодействия. В случае двух полимеров достаточно очень малого положительного значения энтальпии, чтобы привести к распаду, поскольку энтропийный вклад очень мал (см. рис. III-17, кривая в). Это объясняет, почему полимеры в общем случае несовместимы. Наконец, для случая полимера и растворителя энтропия смешения не столь высока, и малая положительная энтальпия смешения (АНт > 0) может также вызвать распад. Уменьшение температуры часто приводит к увеличению свободной энергии смешения. На рис. III-18 показаны две диаграммы зависимости AGm от ф для двух различных температур.
Растворитель
Полимер
Лбг
RT,
Растворитель
Полимер
Рис. 111-19. Фазовая диаграмма температура — состав для бинарной системы полимер — растворитель.
Растворитель
Полимер
Рис. III-20. Диаграмма для бинарной смеси с областью несмешиваемости. Бинодаль а — смесь двух низкомолекулярных компонентов; бинодали б, в, г — смеси низкомолекулярного растворителя и полимера с возрастающей молекулярной массой.
При температуре Т\ (слева на рис. III-18) система полностью совместима для всей области состава. Это видно по касательной к кривой AGm, которая может быть проведена при любом составе. Например, при составе, соответствующем точке а, отрезок, отсекаемый при <f>2 — 0, дает fii (а) (химический потенциал компонента 1 в смеси состава а) и отрезок при ф\ — 1 дает /г 2 (а)- Это значит, что химические потенциалы обоих компонентов 1 и 2 уменьшаются (или A/i, < 0). При температуре Т2 (справа на рис. 111-18) кривая AGm выгнута вверх между ф1 и ф11. Эти две точки лежат на одной касательной и таким образом находятся в равновесии. Все точки на касательной имеют одинаковую производную (3AGm/3nt- = А/i»), т. е. химические потенциалы одинаковы. В общем случае увеличение температуры приводит к увеличению совместимости, это означает, что энтальпийный член становится меньше. Две точки на касательной будут приближаться друг к другу, и в конце концов они совпадут в так называемой критической точке. Эта критическая точка характеризуется условиями
Од2АСт/дф?) = 0 и (д3АСт/дф?) = 0.
На рис. III-18 (справа) наблюдаются также две точки перегиба, а именно ф1 и ф2. Точки перегиба — это точки, в которых кривая изменяется от вогнутой к выпуклой форме или наоборот. Эти точки характеризуются условием (д2АGm/дф2 = 0). Откладывая координаты минимума на диаграмме зависимости AGm от ф, можно получить бинодальную кривую. Местоположение точки перегиба называется спинодальной точкой. Типичная диаграмма температура/состав представлена на рис. 111-19.
Положение интервала смешения для данной бинарной системы полимер/растворитель принципиально зависит от длины цепи полимера (см. рис. 111-20). Когда длина цепи возрастает, интервал смешения смещается по направлению к оси растворителя и к высоким температурам. Критическая точка смещается по направлению к оси растворителя, причем асимметрия бинодальной кривой возрастает.
