Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Другой метод модификации плотных мембран — это прививка (например, радиационно-индуцированная прививка, см. гл. II). Этот метод позволяет ввести в полимер ряд различных групп, в результате получаются мембраны с совершенно различными свойствами [25]. Представление об этой методике может быть получено из рис. III-15. Так, полимерная пленка облучается пучком электронов (200 кэВ), что приводит к генерированию радикалов. Затем пленка погружается в ванну с мономером и мономер диффундирует в пленку. Полимеризация инициируется радикальными центрами в полимерном субстрате и привитой полимер ковалентно связывается с основным полимером.
Не все виды мономеров могут быть введены в эту реакцию полимеризации, поскольку в них должны присутствовать реакционноспо-
Электроны
Пленка
Ванна с мономером
Привитые боковые группы на основе полимерной цепи
Рис. 111-15. Схема радиационной прививки [25].
Таблица III-2. Некоторые мономеры, используемые в процессе радиа-цонной прививки [25]
Нейтральные Основные Кислотные
сн=сн2 СН=СН2 СН=СН2
1 6 1
N N соон
fiT0 N-Винилпиридин Акриловая кислота
N - Вини л пиррол идон
СН=СН2 СНз
|
О---С---СН3 |
II С=СН2
II 1
О соон
Винил ацетат Метакриловая кислота
собные группы, например, ненасыщенные группы RHC=CH2- Однако этот метод позволяет ввести ионные группы (как кислотные, так и основные) и нейтральные группы. В табл. III-2 даны некоторые примеры мономеров, которые могут быть использованы для прививки. С помощью этого метода могут быть получены очень специфические мембраны, поскольку возможно большое число вариантов модификации.
III.6. Фазовое разделение в полимерных системах
111.6.1. Введение
В этом разделе более детально описаны основные принципы формирования мембраны с помощью метода инверсии фаз. Все процессы инверсии фаз основаны на одних и тех же термодинамических принципах, поскольку точкой отсчета во всех этих случаях является термодинамическая стабильность растворов, в которых происходит разделение на компоненты. Особое внимание будет уделено процессу осаждения путем погружения в нерастворитель. Основной чертой такого процесса является то, что в нем участвуют три компонента: полимер, растворитель и нерастворитель, причем растворитель и нерастворитель должны быть взаимно совместимы. Вообще говоря, большинство промышленно производимых мембран, приготовленных методом инверсии фаз, получены из многокомпонентных смесей, но для понимания основных принципов метода будут рассмотрены только трехкомпонентные системы. В начале дано введение в термодинамику растворов полимеров, причем полезным качественным приближением для описания растворимости полимеров, или взаимодействия полимер — пенетрант,* является теория параметра растворимости. Более количественное описание дает теория Флори — Хаггинса. Известны и другие более сложные теории, но здесь они не будут рассмотрены.
111.6.1.1. Термодинамика
Основным параметром, определяющим смешиваемость двух или более компонентов, является свободная энергия смешения (AGm).
AGm = AHm-TASm (HI-1)
где АНт — энтальпия смешения и ASm — энтропия смешения. Два компонента (полимер/растворитель или полимер/полимер) будут самопроизвольно смешиваться, если свободная энергия смешения отрицательна (AGm < 0). Для полимерных систем (поли-
мер/растворитель) энтропия смешения ASm мала (как описано ниже). Это значит, что растворимость определяется знаком и величиной АНт. Для низкомолекулярных аполярных растворителей Хиль-
*Следует пояснить это понятие. Пенетрантом называют низкомолекулярное вещество, диффундирующее через полимерную пленку или мембрану (синоним — диффузант). Применительно к растворению полимера или обратному процессу выделения твердой фазы из раствора в качестве пенетранта выступает растворитель. — Прим. ред.
дебранд [26] вывел следующее выражение для А#„
AHm = Vm
0,5 / л г-- \ 0,5
(АЕ\ \ (АЕ:
V Vi у \ V*
2
viv2 (III-2)
где v — объемная доля, Vm, V\, V2 — молярные объемы растворителя и компонентов и АЕ — энергия испарения. Величина AE/V называется плотностью энергии когезии (ПЭК — в англоязычной литературе ее обозначают CED), а квадратный корень из ПЭК это параметр растворимости S.
6 = [CED]1/2 (III-3)
Энергия когезии на единицу объема — это энергия, необходимая для удаления некоторой молекулы от окружающих ее других молекул, как и в случае испарения. Межмолекулярные силы определяются суммой дисперсионных, полярных взаимодействий и водородных связей.
