Полярография лекарственных препаратов - Мискиджъян С.П.
Скачать (прямая ссылка):
Интересным и перспективным является использование в амперометрическом титровании полярографического индикатора, позволяющего установить конечную точку титрования. Этот метод был предложен А. Ринг-ооллом и В. Уилкменом и заключается в том, что конечная точка устанавливается по диффузионному току
индикатора, который должен реагировать с титрующим веществом после того, как исследуемое вещество полностью с ним прореагировало.
Указанный метод позволяет производить титрование таких веществ и такими реагентами, которые сами не дают диффузионного тока. Например, кальций можно титровать О'Ксалатом ib присутствии кадмия как индикатора; в 50%-ном спиртовом растворе, в первую очередь, с ок-салатом реагирует кальций, а затем кадмий, диффузионный ток которого 'регистри-руется.
Алюминий можно определять титрованием фторидом в присутствии железа как индикатора.
Кривые титрования и определение точки эквивалентности. Для определения точки эквивалентности обычно строят графики. На оси абсцисс откладывают объем прибавленного реактива, а на оси ординат — силу тока. При этом могут быть получены кривые четырех типов, представленные на рис. 24.
Кривая 1 соответствует титрованию восстанавливающегося вещества невосстанавливающимся реагентом (например, (при титровании ионов РЬ2+ сульфат- или ок-салат-ионами). В этом случае, по мере прибавления реагента, диффузионный ток свинца уменьшается ввиду выпадения осадка сульфата или оксалата свинца. Как только прибавлено эквивалентное количество реагента, диффузионный ток свинца становится равным нулю или принимает очень малое значение, соответствующее растворимости PbSC>4, и при дальнейшем прибавлении реагента практически больше не изменяется.
а Б
Рис. 24. Кривые амперометрического титрования:
а — титрование восстанавливающегося вещества невосстанавливающимся реа-I еитом, б — титрование невосстанавли-вающегося вещества восстанавливающимся реагентом; в —¦ титрование, при котором восстанавливаются определяемое вещество и реагент, г — титрование реагентом, окисляющимся на электроде
Кривая 2 получается /при титровании невосстанавли-ваюшегося вещества восстанавливающимся реагентом при соответствующей величине приложенной э. д. с., например, при титровании сульфат-ионов ионами РЬ2+ (раствором нитрата свинца) при э. д. с., равной 0,8 в. В этом случае, по мере прибавления реагента до достижения конечной точки, ток 'будет оставаться постоянным, равным остаточному току, соответствующему растворимости PbS04, и только в момент появления в растворе избытка ионов РЬ2+ он начнет резко увеличиваться.
Кривая 3 получается при титровании восстанавливающегося вещества восстанавливающимся реагентом при соответствующей величине приложенной э. д. с., например, при титровании ионов РЬ2+ ионами Сг2072- (раствором К2СГ2О7). При этом до достижения конечной точки титрования ток уменьшается (выпадение свинца в осадок в виде РЬ2Сг207), а затем после конечной точки увеличивается, так как в растворе имеется избыток ионов Сг2072-.
Кривая 4 соответствует титрованию восстанавливающегося вещества реагентом, способным окисляться, например, титрованием ионов Fe3+ ионами С1_ (раствором TiCls).
Если бы восстанавливающееся или окисляющееся вещество образовывало с .прибавляемым реагентом нерастворимое соединение и .полностью удалялось в осадок, то на кривых титрования получались бы очень четкие конечные точки. Однако образующийся осадок обычно частично растворим, поэтому четкой конечной точки на кривой титрования не получают и ее находят, экстраполируя прямолинейные участки кривой. Д. П. Щербов предложил расчетный метод определения точки эквивалентности при амперометрическом титровании.
Техника амперометрического титрования и аппаратура. Для проведения амперометрических титрований с капельным ртутным или с твердыми электродами можно применять любые визуальные и регистрирующие полярографы или установку, собранную в лаборатории по схеме, приведенной на рис. 25-
В качестве электрода сравнения при амперометрических титрованиях с ртутным капельным или твердыми электродами используют внешние электроды сравнения (каломельные насыщенные или нормальные), а в специ-
Рис 25 Слема установки для амперометрнческого титрования*
1 —1 капельный ртутный электрод; 2 — мешалка, 3 — бюретка,
4 —¦ агар-агаровый мостик; 5 — насыщенный каломельный электрод; 6 — стрелочный гальванометр: 7 — штепсельный реостат,
8 — аккумулятор; 9 — реохорд, 10 — вольтметр.
альйых случаях — ртутно-сульфатный, серебряно-хло-ридный, серебряно-иодидный, меркуро-иодидный и др.
Для контакта исследуемого раствора с электродом сравнения применяют агар-агаровые мостики, наполненные насыщенным раствором хлорида калия (или нитрата калия, если ионы С1~ мешают определению), приготовленным на 3%-ihom агар-агаре.
Для выполнения титрований применяют разнообразные сосуды. Выбор их зависит от объема титруемого раствора, от его природы и др. Если титрование проводят при потенциале электрода, при котором кислород не реагирует с электродом, то можно использовать обычный химический стакан, в который помещают титруемый раствор и опускают электрод и агар-агаровый мостик, соединенный с электродом сравнения.
