Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
f = с'/си
тогда как при наличии изотопного взаимодействия уравнение (9.48) дает
/ = (ci/c11) “/ш* (11.9)
В принципе уравнения, составленные на основе потоков и сил, эквивалентны, и можно использовать любую систему. Однако в опытах с низкими концентрациями омывающих растворов (0,01 М) показано, что даже низкие скорости потока анионов, достаточны для изменения концентрации раствора заметным
образом, так что в ходе опыта изменяются как электрические, так и концентрационные движущие силы. В связи с этим, поскольку в эксперименте непрерывно измеряются электрический ток и /, было удобно проводить анализ данных с помощью уравнений (11.5) и (11.7). В табл. 11.1 собраны результаты
Таблица 11.1. Теоретические и наблюдаемые отношения потоков в мембранах из коллодия с хлористым поливинилбензнлтриметил' аммонием [11]
Раствор Д"ф, мВ f f
(0/(0* exp (ЛИГса) exp (J/RTca*)
Электрическая 8/4 0,42---0,71 10,0---75,0 0,24---0,91 0,99dh0,03
движущая сила
0,10 М КС1
0,03 М КС1 6/3 0,40---0,71 32,0-41,8 0,41---0,72 1,05±0,03
0,01 М КС1 11/5 0,17---0,76 10,0---25,0 0,47---0,88 1,00±0,01
0,10 М KI 2/2 0,74---1,19 25,0---50,0 0,72---1,34 0,94±0,02
0,01 М KI 2/1 0,38---0,44 50,0---75,0 0,17---0,38 1,02±0,05
0,10 М КАс 3/2 0,47---0,72 10,0---25,0 0,60---0,89 0,99±0,01
0,01 М КАс 4/3 0,26---0,56 15,0---50,0 0,26---0,73 0.98 ±0,00
0,01 М K2SO4 6/2 0,29-0,52 25,0---50,0 0,12---0,31 0,87+0,02
Концентрацион 1/1 0,36 0 0,61 0,95
ная движущая
сила
0,10/0,05 М КС1
0,05/0,02 М KC1 6/3 0,40-0,71 0 0,31---0,66 0,88±0,04
п - число опытов, — число использованных образцов мембран.
исследований с использованием различных анионов (одно- и двухвалентных) при наличии электрических и концентрационных сил. Как видно, значение f заметно отличается от величины exp (J/RTca), однако в большинстве случаев получено удовлетворительное согласие между опытом и теоретическим значением, учитывающим, по уравнению (11.7), влияние изотопного взаимодействия.
Легко показать, что уравнение (11.7) эквивалентно уравнению (11.2), поскольку
J = (IxJzF) (11.10)
и по уравнению (11.3)
и* = — (Г/RT Дс*)/=0 где J* можно выразить как
(Л/=о = -я*(Дс7д*) (ii.li)
Подставляя эти выражения в уравнение (11.7), получаем уравнение (11.2):
In f — AxIxJzFcD*
Теперь, вводя уравнение (11.1), находим
(о __ R* _ RT (AxIx/zFcD*) ,jj jg.
“ R x~ZRuJi
Следовательно, невозможность оценки изотопного взаимодействия в опытах, в которых используются электрические силы при постоянном составе, обусловлена не компенсацией вклада изотопного взаимодействия, а тем, что не учитывается возможное влияние сопряженных потоков J,- различных растворенных веществ и растворителя. В опытах с мембранами, пропитанными хлористым поливинилбензилтриметиламмонием, вклад сопряжения потоков различных химических веществ был незначительным (числа переноса катионов и осмотическая проницаемость были малы, а число переноса воды не превышало 2 моль/экв. против —40 моль/экв. в мембранах Зео-Карб 315 в 0,1 М NaBr). При таких обстоятельствах действительно можно оценить степень изотопного взаимодействия.
11.1.3. Сопряжение изотопных потоков
В соответствии с термодинамическими соотношениями, которые мы хотим проверить, расхождение между и* и и и аномальное значение отношения потоков — это проявления сопряжения изотопных потоков. Удовлетворительное согласие между теоретическими и экспериментальными отношениями потоков дает убедительное подтверждение этой точке зрения, однако более прямое доказательство можно получить путем рассмотрения влияния суммарного потока на два однонаправленных потока метки. Наблюдения влияния разности электрических потенциалов на потоки метки не вполне удовлетворительны, поскольку изменение Дг|з меняет не только суммарный поток (и тем самым влияет на поток метки), но и движущую силу (zFAiJj), действующую на меченые частицы. Более веские аргументы в пользу сопряжения можно получить, устанавливая разность концентраций преобладающей изотопной формы в отсутствие разности электрических потенциалов. При этом возникнет суммарный поток, но при условии, что состояние мембраны не изменилось; в отсутствие электроосмоса и изотопного взаимодействия потоки метки также не изменяются. Однако при наличии изотопного взаимодействия ситуация будет совершенно иная. При отрицательном сопряжении, соответствующем случаю ю/ю* < 1, положительный суммарный поток (/ > 0) должен уменьшать ско-
