Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
пример, как блокирование канала или нагружение переносчика). Важно, однако помнить, что изотопное взаимодействие, как и другие типы сопряжения потоков, определяется феноменологическими членами, поэтому в принципе нет необходимости в прямом физическом взаимодействии между основным веществом и его изотопно-меченной формой. Действительно, можно показать, что в отсутствие такого взаимодействия и кажущаяся однорядная диффузия, и обменная диффузия могут возникать просто в результате неоднородности мембран. Кроме того, в этом случае результаты измерений коэффициентов проницаемости могут существенно зависеть от условий эксперимента, например от того, проводятся ли измерения в отсутствие градиента гидростатического давления, как это обычно имеет место в исследованиях эпителия в камерах Уссинга, или в отсутствие объемного потока, как это чаще всего бывает при изуче-иии симметричных клеток (эритроцитов, мышц, нервных тканей). К этому выводу нетрудно прийти, рассматривая некоторые примеры экспериментального изучения сопряженных потоков электролитов. Например, в коже лягушки и жабы обнаружено положительное взаимодействие между потоками мочевины и маннита [1,6]. Точно так же Уссинг и Йохансен [20] обнаружили, что суммарный поток внутрь мочевины усиливает поглощение сахарозы и задерживает ее выброс из кожи лягушки. Лиф и Эссиг [13] нашли такое же взаимодействие между потоками мочевины и ее меченого аналога в мочевом пузыре жабы. Во всех этих случаях для системы растворенное вещество—мембрана с положительными коэффициентами отражения осмотический поток воды должен быть направлен в сторону, противоположную потоку растворенного вещества внутрь. Это мешало бы выявлению основного эффекта, поскольку подавляло бы поток метки внутрь и усиливало бы выброс по всем каналам. Поэтому отмеченные выше данные о влиянии макроскопического потока растворенного вещества на поток метки рассматривались в качестве доказательства прямого молекулярного взаимодействия как причины аномального значения отношения потоков.
Хотя демонстрация положительного взаимодействия потоков основного вещества и его меченой формы дает много полезных сведений, интерпретация результатов измерения при Др = О существенно неоднозначна, поскольку осмотический поток воды мешает правильному определению эффективности взаимодействия между потоками растворенного вещества. Если его скорость достаточно велика, то поток растворителя может помешать обнаружению положительного взаимодействия или даже привести к ошибочному впечатлению о наличии отрицательного взаимодействия между потоками растворенных веществ. Так, при исследовании синтетических мембран было показано обра-
щение направления суммарного потока метки при изменении экспериментальных условий от нулевого градиента гидростатического давления (Др=0) до нулевого объемного потока (/у=0) [6]. Эти результаты заставили обратить внимание на значение указанного фактора при строгой оценке природы взаимодействий между потоками растворенных веществ. Пат-лак и Рапопорт [15] показали, что неоднозначность может появляться даже при отсутствии суммарного объемного потока из-за возможности циркуляции объемных потоков в неоднородных мембранах с дискретными параллельными каналами, имеющими различные транспортные параметры.
Мы рассмотрим здесь влияние такой циркуляции на феноменологическое изотопное взаимодействие [12]. Чтобы выявить эффекты циркуляции в чистом виде, предположим, что ни в каком отдельном канале нет никакого прямого взаимодействия между потоками растворенных веществ. Пусть ю! и ю. — соответственно коэффициенты проницаемости для метки и для суммарного потока рассматриваемого вещества в i-м канале, ai — соответствующий коэффициент отражения, a LPi— гидравлическая проводимость. Параметры различных каналов могут быть разными вследствие неоднородной пористости или других факторов. Простоты ради нормируем все потоки на единицу полной площади мембраны. Тогда J=Yuih Для всех потоков.
Рассмотрим сначала состояния, в которых нет суммарного объемного потока через мембрану, и начнем с анализа коэффициента проницаемости для метки со*, определяемого из опытов по самообмену метки. В отсутствие макроскопической разности концентраций или разности гидростатических давлений на мембране ни по какому каналу не возникает макроскопического потока, так что
ю ( RT Дс*)у о= ( RT Дс* ) Z (Ji)j. _0 =
I и i Ji
=-(отЫЕ(-»;ет4с')=1>; <ic'26>
Если нет изотопного взаимодействия, то для любого канала coJ = o)t., и мы имеем
(10.27)
Таким образом, коэффициент проницаемости для метки опреде-ляетсй просто суммой коэффициентов проницаемости отдельных каналов.
Коэффициент проницаемости для суммарного потока может быть совершенно иным. Чтобы определить эту величину, приведем обе поверхности мембраны в контакт с растворами, которые одинаковы во всем, кроме концентраций интересующего
нас растворенного вещества. Тенденция к возникновению суммарного объемного потока за счет разности осмотических давлений компенсируется разностью гидростатических давлений, которая в точности обеспечивает нулевой объемный поток (/о = 0). Тогда, по уравнению (9.2), имеем
