Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
проще попытаться найти их классические аналоги. Даже если соседние
хромофоры не поглощают свет частоты v, они все же испытывают воздействие
со стороны осциллирующего электромагнитного поля световой волны.
Поскольку поляризуемость молекул не равна нулю, в присутствии этого поля
индуцируется диполь
А'инд = s(v) • E(v) (7.57)
Здесь а - тензор электрической поляризуемости молекулы при частоте v, Е -
вектор напряженности электрического поля световой волны. Такие
индуцированные диполи не поглощают световую энергию, а просто
переизлучают ее. Это явление, относящееся к категории упругого рассеяния,
ответственно за преломление света прозрачными материалами. Связь между
таким классическим описанием и описанием квантовомеханическим состоит в
том, что а зависит от моментов переходов во все возбужденные состояния
хромофора 1):
а(р) = (2/И) у [(^о/<1 ?1 > <^/1 /J1 " "2)J (7 58)
f = d( С...
11 Произведение < Ф01 д I Ф(> <'Ф(. I д I Ф0> в уравнении (7.58) - это
тензорное произведение. Его можно представить в виде матрицы, элемент
i,j, которой имеет вид
Г- <^0|М|ф/> <^,'й.|ф0> ' f = <ф0'йл|ф,> <*,¦'&'*о>
56
ГЛАВА 7
'оь
РИС. 7.20. Соотношение между коэффициентом экстинкции и поляризуемостью.
А. Поляризуемость при наличии одной полосы поглощения. Б. Поляризуемость
как функция частоты для молекулы, обладающей несколькими полосами
поглощения. Характерные по форме вклады поляризуемостей проявляются во
всех полосах, кроме наиболее длинноволновой при частоте Заметим, что
здесь поляризуемость всегда положительна.
А А
V V
А А
V V
С
<=
*
А
РИС. 7.21. Схематическое изображение механизма возникновения гипохромизма
и гиперхромизма. А. Взаимное расположение индуцированных диполей
(незакрашенные стрелки) и момента перехода (черная стрелка), при котором
наблюдается гипохромизм (закрашенная стрелка). Б. Расположение
индуцированных диполей и момента перехода, при котором наблюдается
гиперхромизм.
В зависимости от частоты индуцированный дипольный момент динд может быть
либо в фазе, либо в противофазе с полем Е, т.е. величина а может быть
положительной или отрицательной (рис. 7.20). Из уравнения (7.58) следует,
что каждая полоса поглощения 0 - i вносит в поляризуемость вклад двоякого
рода: положительный при v < г0|- и отрицательный при v > v0j. В частном
случае, когда v лежит вблизи низкочастотной границы спектра поглощения,
динд будет всегда в фазе. Поскольку все полосы поглощения лежат в области
частот, бблыпих чем чйа, любая из них будет вносить положительный вклад в
поляризуемость при v = г0о. Заметим, что пеги анализе гипохромизма нам не
нужно рас-
СПЕКТРОСКОПИЯ ПОГЛОЩЕНИЯ 57
сматривать вклад в поляризуемость от<^01д1^го>. Этот вклад оказывается
уже учтенным при рассмотрении экситонных эффектов, а, как было показано
ранее, взаимодействие моментов переходов в одинаковые состояния двух
хромофоров не может вызвать гн-похромизма.
Момент перехода поглощающего хромофора будет взаимодействовать с
индуцированными диполями (**иид> соседних хромофоров. Результат этого
взаимодействия для двух молекулярных структур схематически изображен на
рис. 7.21. В параллельной стопке (рис. 7.21, А) будет происходить
взаимное отталкивание диполей. Это уменьшает момент перехода поглощающего
хромофора и приводит к уменьшению поглощения, т.е. к гипохромизму. При
продольном расположении диполей (рис. 7.21, Б) будет наблюдаться
противоположный эффект.
Эти результаты имеют весьма общий характер для ароматических хромофоров,
поскольку компоненты их тензора поляризуемости, лежащие в плоскости
хромофора, достаточно велики, а моменты переходов также лежат в этой
плоскости. Однако следует помнить, что эти выводы справедливы только при
рассмотрении наименьшего по энергии электронного перехода. Основной
принцип спектроскопии, правило сумм Куна - Томаса, гласит, что полная
интегральная интенсивность всех переходов должна оставаться постоянной и
не изменяться при взаимодействии между состояниями. Следовательно, если
переход на нижний возбужденный уровень становится менее интенсивным,
какой-то более высокоэнергетический переход должен стать более
интенсивным, и наоборот. Однако для данной полосы поглощения в случае
упорядоченных макромолекул часто наблюдается ги-похромный эффект порядка
10-50%.
Степень гипохромизма обратно пропорциональна кубу расстояния между
взаимодействующими хромофорами (см. Дополнение 7.3). Это значит, что
гипохромизм наблюда-
Дополнение 7.3.
ТЕОРИЯ ГИПОХРОМИЗМА
Обсуждение гипохромизма в основном тексте носит качественный характер и
не может удовлетворить читателя, который привык, чтобы физические явления
были описаны с помощью математических выражений. Мы рассмотрим здесь в
упрощенном виде (см. Bush, 1974) применение теории Ти-ноко для вычисления
гипохромизма димера. Волновые функции, которые использовались нами ранее,
представляют собой линейные комбинации невозмущенных волновых функций для
мономера, в то время как для описания гипохромизма необходимо
