Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
взвешенные изображения структуры (рис. 13.30,В).
В структуре имеются три атома. Последовательные изображения, получающиеся
при помещении каждого атома в начало координат, также содержат по три
атома. Таким образом, в каждой ячейке пространства свертки появится всего
девять атомных изображений, причем три из них попадут в начало координат
(рис. 13.30,/'). В общем случае молекулы с N атомами в кристаллической
ячейке функция Паттерсона будет иметь в элементарной ячейке пространства
свертки N2 пиков. N из этих пиков окажутся в начале координат, а
оставшиеся N(N - 1) как-то распределятся внутри элементарной ячейки.
Очевидно, что пользоваться функцией Паттерсона или интерпретировать ее
тем труднее, чем больше N.
ПЕРИОДИЧНОСТЬ ФУНКЦИИ ПАТТЕРСОНА
Свертка, описываемая уравнением (13.98), проводится в действительности не
по элементарной ячейке, а по всему кристаллу. Это приводит к простому
следствию. Рассмотрим решетку, у которой в каждой вершине элементарной
ячейки находится один атом. Если для построения изображения кристалла
использовать какой-то один выбранный атом, то придется последовательно
помещать этот атом в каждую вершину каждой ячейки. При выборе любого
другого атома получатся в точности такие же изображения.
Аналогичные соображения приложимы и к молекулярному кристаллу. Выберем
один атом в определенной ячейке и построим изображение кристалла. Теперь
выберем соответствующий первому атом в какой-нибудь другой ячейке и
повторим процедуру. Получающиеся в результате изображения совпадают, за
исключением того, что кристалл смешен в пространстве на целое число
ячеек. Таким образом, функция Паттерсона так же, как и электронная
плотность, периодически повторяется по всему кристаллу. Всю интересующую
нас информацию можно получить при рассмотрении одной ячейки. В
действительности интенсивность /(S) не является непрерывной функцией, она
существует лишь в узлах обратной решетки. Таким образом, по аналогии с
уравнением (13.39) интеграл в (13.95) заменяется суммой
'* Изображенная на фрагменте В прямоугольная ячейка, в которой строится
свертка, - это уже ячейка в пространстве свертки и. О ее начале координат
и идет речь. На фрагменте Г тоже показана соответствующая часть
пространтства свертки. - Прим. перев.
376
ГЛАВА 13
ti
Р(х,у.:)= III \FOukJ)\~е
2ni(hx +*iky + lz)
(13.99)
h =¦ - г" к " •*" I = - У*
СООТВЕТСТВИЕ МЕЖДУ ПИКАМИ ФУНКЦИИ ПАТТЕРСОНА И МЕЖАТОМНЫМИ ВЕКТОРАМИ
Есть и другое описание функции Паттерсона, которое помогает понять, какая
в ней заключена структурная информация. Отметим сначала, что при
изменении начала координат, выбираемого для построения элементарных
ячеек, получающаяся функция Паттерсона остается неизменной. Эта функция
все равно строится путем помещения поочередно каждого атома в начало
координат ячейки. Следовательно, все пики в функции Паттерсона должны
отражать "внутреннее устройство" элементарной ячейки.
Предположим, в элементарной ячейке имеются три атома в положениях г,, г2
и г3. Когда изображение строится при смещении в начало координат того
атома, который находился в положении Г,, то пики в изображении
располагаются в точках с радиусами-векторами г, - г,, r2 - г, и г3 - г,.
Следовательно, эти пики в функции Паттерсона соответствуют просто
векторам, проведенным от каждого атома к атому в положении Ц. Когда за
начало координат берется атом г2, мы получаем пики для векторов,
проведенных От всех атомов к атому в положении г2 и т.д. Таким образом, в
функции Паттерсона просто представлен набор всех векторов между парами
атомов в структуре. Понятно, что этот набор не зависит от выбора начала
координат. Воспользовавшись этими физическими соображениями, функцию
Паттерсона можно переписать в виде
где при помощи каждого из индексов j и к перебираются все атомы в
элементарной ячейке с электронной плотностью р.
Паттерсоновская карта содержит более чем достаточно информации для
определения структуры. Проблема, однако, заключается в том, что не
существует эффективной или легкой стратегии использования этой
информации. К сожалению, пики в функции Паттерсона не помечены. Нет
простого способа решить, какую пару атомов представляет данный пик на
паттерсоновской карте. Чтобы извлечь из функции Паттерсона данные о
структуре, следует "развернуть" эту функцию. Если мы имеем дело всего с
несколькими атомами, это можно легко сделать "в лоб". Если же, с другой
стороны, положения нескольких атомов уже известны, то для того, чтобы
развернуть функцию Паттерсона, можно использовать суперпозиционные методы
(см. Blundell, Johnson, 1976; Stout, Jensen, 1968).
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПАТТЕРСОНОВСКИХ КАРТ ДЛЯ ЛОКАЛИЗАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ АТОМОВ В МАЛЫХ
МОЛЕКУЛАХ
В случае сложных молекул трудность интерпретации паттерсоновской карты
есть прямое следствие большого числа межатомных векторов. Допустим,
однако, что в структуре имеются два или большее число тяжелых атомов на
элементарную ячейку. Атомный фактор рассеяния пропорционален числу
