Биофизическая химия. Том 2 - Кантон Ч.
Скачать (прямая ссылка):
необходимо усреднить по ориентациям всех молекул, ис-
19 84
290
ГЛАВА 12
Световой пучок
Величина
сигнала
В
г~х.
Время-
/х
РИС. 12.12. Схема опыта, в котором используется явление дихроизма в
электрическом поле. Л. Геометрия опыта Б. Ориентация молекул
растворенного вещества в разные моменты времени. В. Изменение во времени
величины подаваемого на пластины напряжения Ф и интенсивности I
прошедшего света, поляризованного параллельно или перпендикулярно
направлению внешнего электрического поля Е.
СТЯТ
Z
РИС. 12.13. Система координат, которая использовалась при анализе
дихроизма в электрическом поле. Свет в падающем пучке распространяется
вдоль оси х\ наблюдение ведут вдоль той же оси. Внешнее
электростатическое поле Е направлено по оси z. В данном частном случае
предполагается, что коэффициент экстинкции равен с, если световой вектор
параллелен вектору постоянного дипольного момента, и равен нулю, если они
взаимно перпендикулярны.
пользуя формулу (12.46)1*:
<?, - ?у> = ? Jo2,r (1ф Jo" H^eNcos2 в - cos2 ф sin2 в) sin GdS - =
(?/10)(ju?z//cT)2 - (члены с ?*)
(12.47)
Очевидно, это в высшей степени искусственная ситуация, и в общем случае
необходимо учитывать тот факт, что каждая молекула имеет неодинаковые
коэффициенты экстинкции для случаев взаимно параллельной или
перпендикулярной ориентации светового вектора и вектора дипольного
момента. Однако из формулы (12.47) следует важный вывод
странения света Ет
Мы рекомендуем самостоятельно вычислить интеграл в формуле (12.47). Это
превосходная возможность проверить, насколько легко вы справляетесь с
разложениями в ряд и интегрированием тригонометрических функций.
ДРУГИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
291
обшего характера, который заключается в том, что при равновесии величина
дихроизма в электрическом поле возрастает пропорционально квадрату
напряженности этого поля. Аналогичные соотношения можно получить и для
случая двойного лучепреломления в электрическом поле.
Можно видеть, что после установления равновесия дихроизм в электрическом
поле не несет в явном виде никакой полезной информации о форме молекулы.
В этом смысле здесь ситуация подобна той, которая имеет место в случае
равновесного центрифугирования, где теряется вся информация такого рода.
Однако некоторые сведения о размерах и форме молекулы можно извлечь из
величины дипольного момента. В случае, описываемом формулой (12.47), fi
можно определить, измерив <ег - е^,>, при условии, что известен е. В
реальном случае вряд ли удастся определить р таким образом, поскольку
поглощение света в молекуле может происходить и по другим направлениям,
не параллельным (I, так что формула (12.47) приобретает более сложный
вид. При использовании двойного лучепреломления возникают аналогичные
трудности. Между случаями ориентации в потоке и ориентации в
электрическом поле имеется одно принципиальное различие. Ориентация в
потоке происходит под действием гидродинамических сил, так что в
стационарном режиме степень ориентации зависит от гидродинамических
свойств молекулы. Ориентирующие силы в электрическом поле не имеют
прямого отношения к гидродинамике, поэтому при равновесии теряется
информация о размерах и форме молекулы.
После выключения электрического поля распределение осей макромолекул по
ориентациям из анизотропного вновь становится изотропным. В том довольно
распространенном случае, когда ось постоянного диполя совпадает с
продольной осью вытянутого эллипсоида, кинетика перехода описывается тем
же уравнением (12.42), что и для двойного лучепреломления или дихроизма в
потоке. Это объясняется тем, что симметрия анизотропного распределения,
установившегося к моменту выключения поля, в этих различных случаях одна
и та же. В более обшем случае, когда ц не параллелен продольной оси
молекулы, может наблюдаться кинетика перехода, описываемая одним или
двумя экспоненциальными членами, которые с разным весом учитывают оба
вращательных времени релаксации: та и ть. Можно также описать кинетику
установления преимущественной ориентации для некоторых предельных
случаев, следующую за мгновенным включением поля. Для этого нужно решить
уравнение (12.37), введя в него предварительно напряженность внешнего
электрического поля. Если ц молекулы параллелей ее продольной оси, то
кинетика нарастания двойного лучепреломления описывается выражением вида
Ап/Апх = 1 - Ае~,Па + Be~u3ta (12.48)
где Ал = (nz - пу) (в системе координат рис. 12.13), а Алm - конечная
равновесная величина двойного лучепреломления. Коэффициенты АиВ зависят
от величины постоянного дипольного момента (как функции /j.2) и от
анизотропии поляризуемости молекулы. Здесь важно то, что скорость
установления преимущественной ориентации определяется теми же
вращательными временами релаксации, что и скорость ее исчезновения.
Правда, ввиду большей сложности полученного выражения оно менее пригодно
для анализа данных.
• ДИСПЕРСИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
