Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
(д) Заключительные замечания
Мы не затронули здесь методы Дьюара и Фукуи главным образом потому, что недавно вышли в свет монографии, написанные самими авторами [191, [20]. Математическая основа их методов — теория возмущений в приближении Хюккеля; они интересны тем, что позволяют предсказать ход химической реакции по результатам изучения мест зарождения химического превращения. При помощи диаграмм соответствия электронных состояний и метода Циммермана можно рассчитать высоту потенциального барьера в промежуточном состоянии и оценить вероятность химической реакции.
Тем читателям, у которых возникло желание прочно овладеть указанными выше качественными методами теоретического анализа в терминах МО и научиться применять их в своей повседневной работе, рекомендуется проштудировать богатые конкретными примерами монографии [5], [19], [20]. Особенно мощные и хорошо систематизированные методы описаны в книге Фукуи [19].
ЛИТЕРАТУРА
1. King G. W. Spectroscopy and molecular structure, p. 322. — Holt, Rinehart and Winston, 1964.
2. Pople J. A. Modern theoretical chemistry.. Vol. 4, 1. Schaefer H. F III, ed. — Plenum, 1977.
3. Коидэ С. Квантовая механика. Т. I (на японском языке). — Сёкабо, 1969.
4. Bader R. F. W. Canadian J. Chem., 40, 1164 (1962).
5 Pearson R. G. Symmetry rules for chemical reactions. — Wiley, 1976.
6. John H. A., Teller F. Proc. Roy. Soc., A 161, 220 (1937).
7. Walsh A. D. J. Chem. Soc.. 2260, 2266 (1953).
8. Mulliken R. S. Rev. Mod. Phvs., 14, 204 (1942).
9 Ruedenberg K- J. Chem. Phys., 66, 375 (1977).
10. Anno Т., Sakai Y. J. Chem. Phys., 67, 4771 (1977).
11. Buenker R. J Peyerimhoff S. D. J. Chem. Phys., 45, 3682 (1966).
12. Woodward R. B., Hoffmann R. J. Amer. Chem. Soc., 87, 395 (1965).
13. Marchand A. P., Lehr R. E., ed. Pericyclic reaction., Vol. I, II. — Acade-
mic Press, 1977.
14. Zimmerman H. E. J. Amer. Chem. Soc., 88, 1564, 1966; Account of Chem. Res., 4, 272, (1971).
15. Pearson R. G. J. Amer. Chem. Soc., 94 , 8287 (1972).
16. Woodward R. B., Hoffmann R. The conservation of orbital symmetry. — Academic Press, 1970. (Имеется перевод; Вудворд P., Хоффманн P. Сохранение орбитальной симметрии. — М.: Мир, 1971.1
17. Longuett-Higgins Н. С.. Abrahamson Е. W. J. Amer. Chem. Soc., 87, 2045 (1965).
18. Merlel P., Peyerimhoff S. D., Buenker R. J., Shin S. J. Amer. Chem. Soc., 96 , 959 (1974).
19. Фукуи К• Химические реакции и электронные орбитали (на японском языке). — Марудзэн, 1976.
20. Dewar М. J. S., Dougherty R С The РМО Theory of Organic Chemistry. Plenum, 1975.
1*. Любарский Г. //. Теория групп и ее применение в физике. — М.: Гостех-издат, 1957.
2*. Волькенштейн М. В., Грибов Л. А., Ельяшевич М. А., Степанов Б. И.
Колебания молекул. — М.: Наука, 1972.
3*. Коулсон Ч. Валентность. — М.: Мир, 1965.
4*. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. — М.: Мир, 1975.
5*. Дашевский В. Г. Конформация органических молекул. — М.: Химия, 1974.
6*. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. — М.; Мир, 1980. 7*. Картмелл Э., Фоулс Г. В. А. Валентность и строение молекул. — М.: Химия, 1979.
8*. Минкин В. И., Симкин Б. Я-, Миняев Р. М. Теория строения молекул. — М.: Высшая школа, 1979 9*. Пути химических реакций./Под ред. Клопмаиа Г.—М.: Мир, 1977.
Ю*. Джилкрист Т., Сторр Р. Органические реакции и орбитальная симметрия. — М.: Мир, 1976.
И” Современная квантовая химия. Т. 1, 2./Под ред. О. Синаноглу. — М.: Мир, 1968.
12*. Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. — М.: Химия, 1969.
13”. Балтрон Дж., Кайл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. — М.: Мир, 1978.
14*. Дмитриев И. С. Симметрия в мире молекул. —J1.: Химия, 1976.
1 *• Цюлике Л Квантовая химия. Т. 1.—М.: Мир, 1976.
Т лава 14
ВЫХОД ЗА РАМКИ ПРИБЛИЖЕНИЯ ХАРТРИ-ФОКА
Приближение ХФ во многих случаях не обеспечивает необходимую для химии точность квантовомеханических расчетов молекул. Такие случаи часты даже в теории двухатомных молекул: погрешность около 1 эВ (25 %) расчетного значения энергии связи Н2, неверное определение основного состояния С2, неудачное решение задачи о связи в молекуле F2, ошибка в знаке дипольного момента СО и т. п.
Указанные недостатки метода МО устраняются учетом корреляции электронов. Многоэлектронные задачи теории молекул — самая популярная тема современной квантовой химии, в ее разработке достигнуты замечательные успехи. Понятие об одноэлектронной орбитали основано на представлении о «независимо движущихся электронах», а учет «корреляции» позволяет описать отклонения от идеализированной одноэлектронной картины. Тем не менее, поскольку в приближении ХФ разработан удобный понятийный и математический аппарат, при практическом решении многоэлектронной задачи теории молекул стремятся сначала извлечь максимум возможного из ее формулировки в терминах «молекулярных орбиталей». В настоящей главе мы попытаемся более четко обозначить пределы применимости приближения ХФ, что поможет лучше уяснить его сущность.
