Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
диаграмма соответствия МО для которой показана на рис. 13.17 Обычно считают, что реакция (13.4.2) не идет через промежуточное состояние, изображенное на рис. 13.17 квадратом. Обсудим этот вопрос с точки зрения теории МО. В промежуточном состоянии с ядрами в вершинах квадрата МО b2u, b3ll переходят в вырожденную орбиталь еи. В левой части диаграммы электронная конфигурация описывается формулой (ag)2 (b2u)2, в правой — формулой
m .................-is-......... “s 0
?
7,5 ккил/моль
Dzf, riifh Dzh
H D H —D H —D , ____ _____
II ,1 k и n ответствия МО для реак-
H D H~D H ции H2+D2->HD+HD.
РИС. 13.17. Диаграмма со-
(а )3 (Ь3„)2, а в промежуточном состоянии — (aig)2 (eu)2- Численная оценка показывает, что если реакция (13.4.2) идет через промежуточное состояние с ядрами в вершинах квадрата, то энергия ее активации составляет около 140 ккал/моль, т. е. сильно отличается от величины 7,5 ккал/моль для реакции, характеризуемой диаграммой рис. 13.16. На диаграмме рис. 13.17 это обстоятельство проявляется в том, что заполненная орбиталь начального состояния b2u левой части рисунка переходит в правой части рисунка в МО возбужденного состояния, а МО возбужденного состояния b3ll левой части рисунка переходит в правой части в заполненную МО, т. е. имеет место «пересечение энергетических уровней МО».
Чтобы получше осознать, что при обсуждаемом подходе действительно возникает промежуточное состояние с высокой энергией активации, рассмотрим диаграмму соответствия электронных состояний. Двум электронным конфигурациям (ае)2 (b2u)2, (af;)2 (b3u)2 соответствует общее электронное состояние Ми; следовательно, волновые функции, отвечающие этим двум конфигурациям, должны смешиваться:
[(cg)2 (b2u)2, М.,| f С2% [(og)2, (b3u)2, М8]. (13.4.3)
Коэффициенты смешивания определяются взаимным расположением молекул водорода. Записывая уравнения Ритца
(Нц Е) С] Я12С2 = 0, Н-21 Ci | (Я^2 — Е) С-i — 0,
где
Ни (% I Н | Чг), Я22 = (?21 Я | ?2>, Я12 = (?г | Я | ?2>, из условия
(Яц - Е) Я12 Я21 (Я22 Е)
находим
1 , ГГ , ГГ ч ¦ Г 1 ,ТТ 1_Г \9 I I LJ Н,!1/2
Е =
• (Ни + Я22) ± [-J- (Ни - Я2,)2 + | Я„ |2]
Если конфигурация ядер близка к квадратной, то Нц л? Я22 и Е = Нц -f Я12, Нц — Я12; в качестве волновых функций надо взять комбинации
4ri - ?2, % -
Соответствующая картина энергетических уровней для двух электронных состояний Mg изображена на рис. 13.18; ситуация здесь такая же, как в § 9.5, г, где мы обсуждали правило непересечения Неймана—Вигнера. Существенное отличие реакций (13.4 1) и (13 4.2) состоит в том, что при реакции Н2 + Н Н + Н2 сим-
РИС. 13.18. Состояние *Ag системы Н2 + + D2.
метрия МО, заполняемых электронами до и после реакции, одна и та же:
(1а)2 (2а)1 >(1с)2(2а)\
а при реакции Н2 + D2 HD + HD, идущей через промежуточное состояние с ядрами, расположенными в вершинах квадрата, трансформационные свойства заполняемых электронами МО до и после реакции различаются:
(ag)2(b2u)2^(ub)2(b3u)2.
Обсудим теперь еще раз процесс раскрытия кольца «цикло-бутен -> цыс-бутадиен». В этой реакции важную роль играют МО, изображенные на рис. 13.19. Рассмотрим две возможности.
»--z/
— ^7
? а
(1) В МО а (см. рис. 13.19, а) АО раскрываются конротаторно. В этом случае, как ясно из рис. 13.20, а, орбитали а отвечает орбиталь Хг рис. 13.19, б. Кроме того, согласно диаграмме б рис. 13.20, МО л рис. 13.19, а соответствует МО рис. 13.19, б.
(2) В МО а (рис. 13.19, а) АО раскрываются диеротаторно. Тогда, как видно из диаграммы в рис. 13.20, МО а переходит в Xi- В силу соображений симметрии орбиталь я не может быть связана с %2; она сопоставляется орбитали %3 (см. диаграмму г рис. 13.20).
Чтобы немного систематизировать приведенные выше соображения, рассмотрим элементы симметрии молекулы, сохраняющиеся при конротаторном и диеротаторном процессах, и будем характеризовать МО соответствующими собственными значениями. Ясно, что конротаторный процесс сохраняет в молекуле ось симметрии второго порядка С2 (рис. 13.21, а), а диеротаторный — плоскость симметрии, перпендикулярную плоскости молекулы и делящую молекулу пополам (рис. 13.21, б) Если при соответствующей операции симметрии МО не изменяет знака, будем характеризовать ее символом S, а в противном случае — символом А. Диаграммы соответствия МО, построенные с учетом указанной символики, приведены на рис. 13.21.
Аналогия со случаем Н2 -f D2 = 2HD подсказывает, что кольцо должно раскрываться конротаторно; дополнительные аргументы в пользу такого вывода дает рассмотрение диаграмм соответствия электронных состояний.
Основному состоянию циклобутена сопоставляется электронная конфигурация а2я2, а ближайшему к нему возбужденному состоянию — конфигурация а2яя*. Диаграмма а рис. 13.21 позволяет
